Нефтехимия, 2020, T. 60, № 3, стр. 353-361

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Оборудование. Эксперименты выполнены на стендовой установке, которая была спроектирована и изготовлена Научно-исследовательским институтом нефтяной промышленности (RIPI) с целью изучения реакций, протекающих в каталитической секции процесса Клауса. Технологическая схема установки представлена на рис. 1. Реактор представляет собой трубку диаметром 16 мм и длиной 2160 мм. Как для Al₂O₃, так и для TiO₂, верхний слой (длиной 30 мм) состоит из шарикового α-Al₂O₃, который является инертным в данном процессе и служит для усреднения скорости и температуры потока. Средний слой представлен смесью, состоящей из равных объемов катализатора и кварца; остальной объем также заполнен частицами α-Al₂O₃. Характеристики катализаторов Клауса, изученных в данном исследовании, представлены в табл. 1.

Рис. 1.

Принципиальная технологическая схема стендовой установки процесса Клауса.

Температура вдоль каталитического слоя регулируется с помощью пяти приборов, измеряющих и контролирующих температуру (TIC). Кроме того, для анализа состава сырья и продуктов (а именно N₂, H₂S, SO₂ и CS₂) в систему был встроен газовый хроматограф, в котором в качестве газа-носителя использовался гелий. Состав сырья стендовой установки поддерживался на уровне, соответствующем составу промышленного сырья, с помощью регуляторов массового расхода и микро-насоса для подачи воды. Однако из-за ограничений в системе анализа газов карбонилсульфид (COS) и сероуглерод (CS₂) объединены в одно вещество, а именно CS₂. Поскольку в промышленном реакторе первый каталитический слой заполнен Al₂O₃, состав сырья в стендовой установке при использовании данного катализатора соответствовал реальному составу газа на предприятии. В то же время состав входящего газа для TiO₂ должен соответствовать составу газа, выходящего после слоя, заполненного Al₂O₃. С учетом вышесказанного состав сырья был подобран для каждого катализатора в отдельности, как показано в табл. 2.

Методическая часть. В реакторе промышленного масштаба каталитическая секция состоит из слоя катализатора Al₂O₃, находящегося в верхней части, и слоя TiO_2, расположенного под слоем Al₂O₃. Отношение объемов катализаторов Al₂O₃ и TiO₂ приближенно равно двум. Поскольку температура газа на входе в реактор Клауса составляет 235°С и повышается по мере прохождения через слои вследствие экзотермичности процесса, эксперименты для Al₂O₃ проводились при трех различных температурах (а именно 235, 260 и 280°С). Кроме того, реакция проводилась при трех значениях газовой часовой объемной скорости потока (GHSV, ч⁻¹ ) (а именно 800, 1000 и 1200 ч^–1). В итоге было получено девять точек, необходимых для определения кинетики процесса Клауса, протекающего в присутствии Al₂O₃. Кроме того для определения точности изотермической модели был проведен дополнительный эксперимент при температуре 250°С (средняя температура данного слоя) и GHSV, равной фактической скорости газа в условиях промышленного производства – 1000 ч^–1.

По тем же причинам эксперименты с TiO₂, который располагается после Al₂O₃, были выполнены при трех температурах (285, 300 и 310°С) и трех GHSV (1800, 2100 и 2400 ч^–1). Было получено также девять точек. Помимо этого, для проверки полученной модели был проведен еще один эксперимент при реальной GHSV (2100 ч^–1) и температуре, зафиксированной на уровне 305°С. Для изучения влияния парциального давления компонентов на степень превращения H₂S и CS₂ в присутствии катализатора из TiO₂ состав сырья был изменен в соответствии с составом газа, используемого в литературе [27] для оценки эффективности катализатора (H₂S = 6, SO₂ = 4, CS₂ = 1, H₂O = 30 мольн. % и балансовое количество N₂). Эта часть работы (эксперименты названы 2100E ч^–1) была проведена при объемной скорости потока 2100 ч^–1 и трех различных температурах (285, 300 и 310°С).

РАЗРАБОТКА КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ

Используемые обозначения

Для разработки модели стендовой установки Клауса предполагаются следующие допущения:

– режим движения потока через каталитический слой является поршневым;

– активность катализаторов Клауса существенно не изменяется в ходе экспериментов, и поэтому модель справедлива только для условий запуска;

– температура в реакторе постоянна и не изменяется по длине;

– из-за высокой температуры и низкого давления сырье и продукт ведут себя как идеальные газы.

– выражение скорости реакции Клауса (уравнение (1)) соответствует Ленгмюровскому типу [21], другие реакции (уравнения (2) и (3)) являются уравнениями первого порядка.

Поэтому константы скорости могут быть записаны следующим образом:

Прямое направление реакции Клауса:

Обратное направление реакции Клауса:

Скорость расходования CS₂ по второй и третьей реакциям:

Кроме того, кинетические константы модели могут быть выражены следующим образом:

Константа равновесия (К_р) основной реакции Клауса вычисляется по следующему выражению [21]:

Рассматривая бесконечно малый объем катализатора внутри реактора, уравнение сохранения массы, основанное на упомянутых предположениях, может быть выражено как:

В конечном итоге это уравнение можно переформулировать следующим образом:

В уравнении (16) R_i – это скорость реакции каждого компонента (CS₂, H₂O, SO₂, H₂S, N₂ и S), которая может быть выражена следующим образом:

Решение и оценка модели процесса Клауса. Для нахождения кинетических параметров предложенной модели уравнения (4)−(23) были внесены в программный пакет MATLAB (MathWorks, 2013). После построения модели для корректировки полученных параметров кинетического уравнения с использованием экспериментальных данных сумма квадратов отклонений (СКО) минимизируется следующим образом:

Для оценки точности модели были рассчитаны среднее абсолютное отклонение ($\bar {\Delta }$) и среднеквадратичное отклонение (σ) по уравнениям (25) и (26) соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

На рис. 2 изображена зависимость конверсии H₂S от температуры процесса и GHSV на катализе Al₂O₃. Как можно увидеть, повышение температуры и объемной скорости (до 800 и 1000 ч^–1) приводит к уменьшению степени превращения H₂S, что обусловлено сокращением времени пребывания газа в реакторе и экзотермической природой конверсии H₂S. Однако из рис. 2 также видно, что при GHSV 1200 ч^–1 конверсия H₂S растет с увеличением температуры. Данное явление может быть связано со следующими причинами:

Рис. 2.

Конверсия H₂S на Al₂O₃ при различных объемных скоростях потока и температурах.

а) при проведении исследования дезактивация катализатора недопустима. Таким образом, снижение его активности приводит к возрастанию ошибки эксперимента. Согласно графику проведения испытаний, (повышение температуры до заданной и установление объемной скорости потока) данные, получаемые при 280°С, регистрировались через 10 ч после запуска установки, что увеличивает вероятность ошибки эксперимента вследствие дезактивации катализатора. Данный феномен будет обсуждаться далее;

б) согласно литературным данным активность катализаторов Клауса сильно зависит от количества макропор. Производительность катализаторов резко снижается при закупоривании пор и блокировке активных центров вследствие конденсации серы [26]. Считается, что повышение GHSV приводит к увеличению критерия Рейнольдса потока в каталитическом слое, что приводит к уносу элементарной серы из пор из-за возрастания коэффициента массоотдачи. Кроме того, повышение температуры способствует испарению серы с поверхности, а значит и уменьшению количества серы, сконденсированной и адсорбированной на активных центрах [21, 28]. Следовательно, освобождение активных центров от сконденсировавшейся серы при GHSV 1200 ч^–1, обусловленное лучшей испаряемостью и десорбцией жидкой серы при повышенных температурах, является основной причиной увеличения степени превращения H₂S, несмотря на уменьшение времени контакта.

На рис. 3 представлено изменение степени превращения CS₂ при различных температурах и GHSV. Можно заметить, что увеличение потока сырья приводит к уменьшению конверсии CS₂ вследствие снижения времени контакта. Помимо этого, на графике наблюдается рост степени превращения при увеличении температуры, что обуславливается высокой активностью катализатора в реакциях преобразования CS₂ при повышенных температурах. Можно сделать вывод, что в этой серии экспериментов катализатор демонстрирует незначительную потерю активности при превращении CS₂, а высокая температура предотвращает дезактивацию катализатора. Однако при 280°С и GHSV 1000 ч^–1 интенсивность гидролиза CS₂ незначительно уменьшается по сравнению с экспериментом, проведенным при 260°С. Мы предполагаем, что при 1000 ч^–1 из-за увеличения скорости потока и, как следствие, роста производительности по элементарной сере, активные центры блокируются и дальнейшее повышение температуры уже не способствует увеличению скорости гидролиза. Но, как было сказано ранее, увеличение GHSV до 1200 ч^–1 приводит к удалению серы из пор и с активных центров, поэтому на графике наблюдается резкое увеличение степени превращения CS₂ с увеличением температуры.

Рис. 3.

Конверсия CS₂ над Al₂O₃ при различных объемных скоростях потока и температурах.

Из результатов РФА серы, полученной при протекании реакции, катализируемой Al₂O₃, определено, что ее молекула состоит из 8 атомов. Таким образом, стехиометрический коэффициент при сере в кинетической модели (уравнения (1) и (2)) равен восьми.

На основании полученных результатов были определены кинетические параметры модели (табл. 3). После нахождения этих коэффициентов сопоставили расчетные значения конверсии H₂S и CS₂ с экспериментальными данными и определили среднее абсолютное отклонение ($\bar {\Delta }$) и среднеквадратичное отклонение (σ), которые представлены в табл. 4. Установлено, что модель с удовлетворительной точностью может предсказывать скорость превращения CS₂ и H₂S. Неточность в расчете конверсии H₂S обусловлена вышеупомянутыми причинами (а и б). Несмотря на низкое значение σ, можно ожидать, что модель будет верно предсказывать степень превращения компонентов только при запуске установки.

Рис. 4 отражает изменение степени превращения H₂S на титановом катализаторе. Было обнаружено, что конверсия H₂S отрицательна при любых значениях GHSV и температуры в том случае, если используется газ, состав которого представлен в табл. 2. Это говорит о накоплении этого соединения при реакции в слое, заполненном TiO₂. Возможной причиной данного явления является повышенная температура слоя, которая благоприятствует протеканию реакции Клауса в обратном направлении и, как следствие, образованию сероводорода. Для изучения этого явления был проведен эксперимент при GHSV равной 2100 ч^–1 и другом составе сырья (H₂S = 6, SO₂ = 4, CS₂ = 1, H₂O = 30 мольн. % и балансовое количество N₂). Как видно из рис. 4, конверсия H₂S в данных условиях больше 0 (точки обозначены, как 2100E ч^–1). Таким образом, можно сделать вывод, что низкие концентрации и парциальные давления этих компонентов приводят к преимущественному протеканию реакции Клауса в обратном направлении, а увеличение температуры ускоряет эту реакцию.

Рис. 4.

Конверсия H₂S над TiO₂ при различных объемных скоростях потока и температурах.

На рис. 5 показана зависимость конверсии CS₂ на TiO₂ при различных значениях температуры и GHSV. Как можно видеть, степень превращения CS₂ уменьшается при увеличении GHSV. К тому же, как и для катализатора на основе Al₂O₃, повышение температуры способствует увеличению конверсии CS₂ вследствие роста активности катализатора в реакциях гидролиза соединений серы и углерода при повышенных температурах.

Рис. 5.

Конверсия CS₂ над TiO₂ при различных объемных скоростях потока и температурах.

Из результатов РФА определено, что сера, образующаяся по реакции Клауса, представлена в виде молекулы, состоящей из 8 атомов. Следовательно, стехиометрический коэффициент, находящийся при сере в кинетический модели (n_s), должен быть равен восьми.

На основании полученных экспериментальных данных определены кинетические параметры модели, приведенные в табл. 3. Затем рассчитанные значения степеней превращения H₂S и CS₂ были сопоставлены с экспериментальными данными и вычислены среднее абсолютное отклонение ($\bar {\Delta }$) и среднеквадратичное отклонение (σ) модели, представленные в табл. 5. Как видно, с использованием данной модели можно с высокой точностью предсказать степень превращения H₂S и CS₂. Большое отклонение при расчете степени превращения CS₂, по-видимому, вызвано малым его содержанием в продукте, из-за чего повышается значимость инструментальной погрешности. Однако даже с учетом данной погрешности можно ожидать, что модель будет с высокой точностью предсказывать конверсию сырья на стадии запуска установки.

При сравнении точности кинетических моделей, полученных для TiO₂ (табл. 5) и Al₂O₃ (табл. 4), можем заметить, что диоксид титана является более устойчивым к дезактивации. Несмотря на это, обе модели с высокой точностью описывают процесс, из чего можно заключить, что катализатор незначительно дезактивируется в ходе испытания. Однако для описания реакции, протекающей в течение длительного времени, в модель необходимо включать выражения для процессов дезактивации катализаторов (например, из-за его старения).

Кроме того, в табл. 3 было показано, что обратная реакция Клауса (реакция между водой и серой) имеет нулевой порядок по сере (n_s1 = 0). Это означает, что скорость данной реакции не зависит от концентрации серы и определяется исключительно парциальным давлением воды. Поскольку сера образуется в порах и десорбируется по мере протекания процесса, можно предположить, что активные центры катализатора насыщены серой, вследствие чего обратная реакция Клауса не зависит от её концентрации.

Таким образом, для определения кинетических параметров процесса Клауса, протекающего в присутствии промышленных катализаторов (таких как Al₂O₃ и TiO₂), была проведена серия экспериментов на стендовой установке в условиях, соответствующих промышленным. Помимо температуры и объемного расхода газа, состав сырья был также подобран таким образом, чтобы максимально соответствовать реальному процессу. На основании полученных результатов сделан следующий вывод: увеличение температуры при GHSV, равных 800 и 1000 ч^–1, приводит к увеличению конверсии H₂S, если в качестве катализатора выбран Al₂O₃, что объясняется уменьшением времени пребывания газа в реакционной зоне, а также экзотермической природой реакции Клауса. Однако при GHSV, равной 1200 ч^–1, можно видеть рост степени превращения при увеличении температуры. Если не рассматривать приборную погрешность при измерении малых концентраций H₂S и незначительное снижение активности катализатора, основной причиной таких отклонений является увеличение коэффициента массоотдачи и, как следствие, удаление серы с активных центров и из пор катализатора. В дополнение к этому установлено, что при повышении температуры наблюдается рост степени превращения CS₂, что в основном связано с повышением активности катализаторов Клауса в реакциях превращения этого компонента при повышенных температурах.

Кинетическое исследование процесса, катализируемого TiO₂, показало, что увеличение температуры и GHSV газа приводит к снижению степени превращения H₂S из-за уменьшения времени контакта и экзотермической природы процесса. Кроме того, уменьшение концентрации H₂S приводит к преобладанию обратной реакции. В результате, при низких концентрациях TiO₂ способствовал протеканию процесса в обратном направлении, что является важным фактором оценки его каталитической активности. Для данного катализатора увеличение скорости потока газа также приводит к уменьшению степени превращения CS₂ вследствие уменьшения времени контакта. В то же время увеличение температуры положительно влияет на конверсию данного соединения. На основании РФА установлено, что независимо от типа катализатора в процессе образуется орторомбическая сера S₈. Таким образом, стехиометрический коэффициент при сере во всех уравнениях модели должен быть равен восьми.

После нахождения кинетических коэффициентов модели и сравнения результатов с экспериментальными данными было показано, что с помощью данной модели можно предсказывать конверсию H₂S и CS₂ в присутствии Al₂O₃ со средним абсолютным отклонением 30.03 и 9.86%, соответственно. Отклонение степени превращения этих соединений, рассчитанное по модели, полученной для TiO₂, составляет 15.31 и 4.22%.