Нефтехимия, 2020, T. 60, № 3, стр. 422-430

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектом исследования служила тяжелая кармальская нефть (республика Татарстан), основные физико-химические характеристики которой представлена в табл. 1. Сырье характеризуется высоким содержанием серы (S₀ = 3.7 мас. %), низким содержанием дистиллятных фракций, выкипающих до 360°С (41.3 мас. %) и высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ (более 30 мас. %).

Катализаторы. В качестве катализаторов использовались аморфные алюмосиликаты Al–Si-1 и -2, полученные в Институте нефтехимии и катализа РАН (г. Уфа) методом золь-гель синтеза [22]; текстурные характеристики представлены в табл. 2. Выбор данных алюмосиликатов обусловлен предположением, что именно большой размер пор (50 и 70 Å) позволит увеличить глубину деструкции высокомолекулярных компонентов масел, смол и асфальтенов (размер молекул от 14 до 45 Å).

Характеристики пористой структуры катализатора были определены методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на автоматизированном газо-адсорбционном анализаторе ASAP 2020M Micromeretics. Количество рабочих адсорберов – 3, рабочий объем ампулы адсорбера – 3.5 см³, предел допускаемой погрешности температур ~10°С. Навеска образца для анализа составляла 0.2–0.3 г. Дегазацию образцов осуществляли в условиях вакуума при температуре 350°С в течение 2–4 ч. Расчет удельной поверхности (S_уд) исследуемого образца проводили с использованием одно- и многоточечного метода БЭТ в диапазоне относительных давлений 0.05 до 0.22 МПа. Объем пор (V_микро и V_мезо) и их размер были определены из изотермы адсорбции-десорбции с использованием модели BJH (Barett–Joyner–Halenda) при относительном давлении P/P₀ = 0.99. Объем микропор в присутствии мезопор определяли методом t-plot Хэлси.

Кислотные свойства исходных алюмосиликатов определяли методом температурно-программированной десорбции аммиака (ТПД-NH₃) на приборе Autosorb-1-C/TCD (Quantachrome Instruments, США), оборудованного детектором по теплопроводности. Навеску образца алюмосиликата (0.5 г) прокаливали в потоке кислорода при температуре 550°С в течение 3 ч, затем образец охлаждали в потоке инертного газа до 100°С, после чего проводили адсорбцию аммиака в проточном режиме в течение 10 мин. Физически адсорбированный аммиак удаляли вакуумированием при той же температуре в течение 2 ч. Сигналы ТПД записывали в температурном интервале от 100 до 550°C при скорости нагрева 10°С/мин в потоке гелия (36 мл/мин).

Крекинг. Крекинг тяжелой нефти проводили в стационарном режиме в автоклавах объемом 12 см³. Масса нефти, загружаемой в реактор, составляла 7 г. В ранее проделанных работах мы определили оптимальные условия крекинга – 450°C в течение 100 мин [23]. Нефть с катализатором предварительно смешивали и помещали в реактор, количество Al–Si-1 и-2 варьировали от 0.5 до 5.0% от массы нефти. Оптимальное количество катализатора определяли по выходу светлых фракций и степени деструкции смол и асфальтенов.

При проведении экспериментов фиксировали массу реактора без образца и массу подготовленного к крекингу реактора с образцом. После проведения термической обработки тяжелой нефти выход газообразных продуктов определяли по потере массы реактора с образцом после удаления из реактора газовых продуктов. После удаления жидких продуктов реактор промывали хлороформом и взвешивали. Полученная разница между массой реактора до эксперимента и после рассматривалась как масса твердых продуктов (“кокс”) на поверхности реактора. Количество кокса на катализаторе определяли методом термогравиметрии. Содержание кокса в жидких продуктах определяли при анализе вещественного состава как продукт, который не смывается хлороформом с фильтра.

Определение компонентного состава жидких продуктов. Содержание асфальтенов определяли, разбавляя пробу образца н-гексаном в объемном соотношении 1 : 40, выдерживая раствор в течение суток, отфильтровывая выпавший осадок. Полученный осадок помещали в бумажный патрон и в аппарате Сокслета отмывали н-гексаном от масел и смол, затем асфальтены из патрона вымывали хлороформом, далее отгоняли растворитель и сушили асфальтены до постоянной массы.

Гексановый раствор присоединяли к деасфальтенизированному образцу, отгоняли растворитель и выделенные мальтены наносили на слой активированного силикагеля АСК (соотношение 1 : 15), загружали полученную смесь силикагеля с адсорбированным материалом в экстрактор Сокслета и последовательно вымывали нефтяные масла н-гексаном и смолы – смесью этанола и бензола (1 : 1) при температурах кипения данных растворителей. После удаления растворителей из гексанового и спирто-бензольного элюатов, высушивания и доведения до постоянной массы определяли соответственно содержание масел и смол.

Определение фракционного состава жидких продуктов. Фракционный состав жидких продуктов крекинга определяли методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе “Кристалл-2000М” с пламенно-ионизационным детектором, используя кварцевую капиллярную колонку 25 м × 0.22 мм со стационарной фазой SE-54, газ-носитель – гелий. Условия хроматографирования: линейное повышение температуры от 40 до 290°С, скорость нагрева термостата колонки – 15°С/мин. Идентификацию УВ для разделения отрезков хроматограмм на бензиновую (НК–200) и дизельную (200–360°С) фракции проводили по временам удерживания н-алканов с использованием калибровочной смеси С₈–С₄₀ SIGMA Aldrich.

Определение группового состава масел. Групповой углеводородный состав масел исходного сырья и продуктов его крекинга устанавливали методом жидкостно-адсорбционной хроматографии на активированном Al₂O₃ II степени активности по Брокману [24]. Хроматографическую колонку размером 75 × 1.8 см заполняли сорбентом “мокрым” способом в соотношении образец : сорбент = 1 : 80 по массе. Навеску образца смешивали с н-гексаном и равномерно распределяли по всей поверхности сорбента. Фракции насыщенных, моно- и биароматических УВ выделяли н-гексаном, триароматические УВ элюировали смесью гексан : бензол (3 : 1 по объему), а полиароматические УВ – смесью спирт : бензол (1 : 1 по объему). Контроль за разделением УВ различных групп осуществляли по электронным спектрам поглощения элюатов, снятым на спектрометре UNICO UV-2804.

Структурно-групповой анализ молекул смол и асфальтенов. Смолы и асфальтены, выделенные из тяжелой нефти и продуктов крекинга, исследовали методом структурно-группового анализа (СГА) по методике, основанной на совместном использовании результатов определения элементного состава, молекулярных масс и данных ПМР-спектроскопии (протонный магнитный резонанс) [25].

Элементный анализ смол и асфальтенов определяли на CHNS-анализаторе Vario EL Cube. Молекулярные массы измеряли криоскопией в нафталине на созданном в ИХН СО РАН приборе “Крион”. Спектры ПМР снимали на Фурье-спектрометре AVANCE-AV-300 при 1%-ной концентрации смол и асфальтенов с использованием в качестве растворителя дейтерохлороформа, внутренний стандарт – гексаметилдисилоксан.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Состав продуктов крекинга тяжелой нефти представлен в табл. 3. Показано, что крекинг нефти без каталитических добавок способствует образованию газа (1.8%) и продуктов уплотнения – “кокса” (2.0%). Жидкие продукты крекинга содержат на 10.8 мас. % больше фракций, выкипающих до 360°C, по сравнению с исходным сырьем. Содержание серы снижается на 0.31 мас. % за счет образования побочных продуктов.

Установлено, что зависимость состава продуктов крекинга нефти от варьирования количества аморфных алюмосиликатов в интервале от 0.1 до 5.0 мас. % носит нелинейный характер. Оптимальное количество катализатора оценивали по выходу светлых фракций и деструкции смол и асфальтенов.

Так при 0.1 мас. % Al–Si-1 наблюдается увеличение суммарного выхода побочных продуктов (газа и кокса) на 3.9 мас. % и деструкции смол и асфальтенов на 8.4 и 1.6 мас. % соответственно по сравнению с крекингом без катализатора. Однако при этом выход целевых продуктов – фракций выкипающих до 360°C – меньше на 2 мас. %, чем при крекинге без катализатора.

При увеличении количества Al–Si-1 от 0.1 до 1.0 мас. % наблюдается снижение выхода газообразных и твердых продуктов и их суммарное содержание не превышает 4 мас. %. Выход светлых фракций (НК–360°C) составил 61.3 мас. %, что на 20.0% больше, чем в исходной нефти. Суммарное количество смол и асфальтенов составило 15.7 мас. %, что на 7.6 мас. % меньше, чем при крекинге без катализатора, но на 2.4 мас. % больше, чем при крекинге нефти с использованием 0.1 мас. % Al–Si-1. Исходя из сравнительных данных по крекингу нефти с 1.0 мас. % Al–Si-1 и исходной нефтью, видно, что суммарное содержание смол и асфальтенов уменьшилось на 14.0 мас. %, а выход светлых фракций увеличился на 20.0 мас. %, можно сделать заключение, что высокомолекулярные компоненты масел, тоже деструктируют с образованием фракций НК–360°C.

Дальнейшее увеличение количества катализатора до 3.0 и 5.0 мас. % приводит к:

• повышению выхода газообразных и твердых продуктов;

• увеличению деструкции фракций, выкипающих в интервале 200–360°C, с образованием фракций НК–200°C;

• конденсации масел по пути реакции: масла > > смолы > асфальтены > продукты уплотнения.

Содержание серы снижается в серии экспериментов с использованием Al–Si-1 по сравнению с крекингом без катализатора. В процессе крекинга сера из жидких продуктов переходит в газ и в продукты уплотнения. Минимальное содержание серы в жидких продуктах крекинга наблюдается при использовании катализатора в количествах 0.1 и 5.0 мас. %. При использовании оптимального количества Al–Si-1 1.0 мас. % удаление серы происходит всего на 0.6 мас. %, что обусловлено снижением выхода побочных продуктов в этом эксперименте.

Таким образом, исходя из полученных данных, оптимальным количеством катализатора Al–Si-1 является 1.0 мас. %.

Использование катализатора Al–Si-2, обладающего большим размером и объемом пор, приводит к другому составу продуктов крекинга по сравнению с Al–Si-1. Это обусловлено большей поверхностью катализатора и доступностью для крупных молекул смол и асфальтенов, которые не могли попасть в объем катализатора Al–Si-1. При сравнительном анализе состава продуктов крекинга с катализаторами 1 и 2 с одинаковыми количествами (0.1 мас. %) установлено, что крекинг с Al–Si-2 приводит к снижению выхода масел, бензиновых фракций, замедлению деструкции смол и асфальтенов, образованию продуктов уплотнения.

При крекинге нефти с 0.5 мас. % Al–Si-2 снижается суммарный выход побочных продуктов на 0.6 мас. % за счет газообразования. Деструкция смолисто-асфальтеновых компонентов на 3.9 мас. % выше, чем при крекинге с 0.1 мас. %-ным катализатором. Содержание светлых фракций (НК–360°C) в жидких продуктах крекинга увеличивается на 23.8 мас. % по сравнению с исходным сырьем и на 13.0 мас. % по сравнению с крекингом нефти без катализатора.

Если сравнить деструкцию смол и асфальтенов (12.9 мас. %) и дополнительный выход светлых фракций (23.8 мас. %) при крекинге с 0.5 мас. % Al–Si-2 с исходной нефтью, то видно, что прирост фракций, выкипающих до 360°C, обеспечивается не только деструкцией смолисто-асфальтеновых компонентов, но и высокомолекулярными компонентами масел.

Увеличение количества добавки катализатора Al–Si-2 от 1.0 до 5.0 мас. % приводит к увеличению выхода газообразных и твердых продуктов крекинга, повышению деструкции смолисто-асфальтеновых компонентов и увеличению выхода фракций, выкипающих до 360°C.

Следует отметить, что выход светлых фракций при крекинге нефти с 5.0% Al–Si-2 составил 65.8 мас. %, что больше, чем при 0.5 мас. %-ном Al–Si-2. При этом содержание смол и асфальтенов ниже на 6.5 мас. %, чем при использовании 0.5 мас.%-ного Al–Si-2. Поскольку различия в выходах светлых фракций незначительны, оптимальным количеством катализатора Al–Si-2 было принято считать 0.5 мас. %.

Данные по составу газообразных продуктов крекинга представлены на рис. 1. Видно, что катализатор Al–Si-2, у которого концентрация кислотных центров выше, чем у Al–Si-1, приводит к увеличению выхода серосодержащих газов и олефинов С₂-С₅. Кроме того, в составе газообразных продуктов идентифицированы н-С₅Н₁₂, изо-С₅Н₁₂ и изо-С₅Н₁₀. Следует отметить, что при использовании Al–Si-1 отношение суммарного содержания газообразных н-алканов С₁–С₂ к сумме С₃–С₅ равно 2, тогда как при использовании Al–Si-2 оно равно 1.3.

Рис. 1.

Состав газообразных продуктов крекинга с оптимальными количествами Al–Si-1 и Al–Si-2.

В табл. 4 представлены характеристики аморфных алюмосиликатов до и после процесса крекинга с тяжелой нефтью, из которой видно, что воздействие компонентов нефти на пористую структуру Al–Si протекало интенсивно. При крекинге с Al–Si-1 поверхность катализатора практически полностью покрывается продуктами уплотнения, снижается удельная поверхность (S_уд) катализатора в 15.5 раз, размер (D_ср) и объем пор (V_мезо) в 25 и 21 раз соответственно. При использовании Al–Si-2 также происходит деградация катализатора, но в меньшей степени, о чем свидетельствуют снижения S_уд (в 3.5 раза), D_ср (в 2.7 раза) и V_мезо (в 3.9 раза).

Отличия в характеристиках (S_уд, D_ср и V_мезо) аморфных алюмосиликатов после процесса, вероятно, обусловлены тем, что активные центры катализатора, которые сосредоточены в объеме, становятся более доступными для крупных молекул смол и асфальтенов с увеличением размера пор исходного катализатора от 50 до 70 Å.

Для оценки влияния аморфных алюмосиликатов на процесс крекинга тяжелой нефти проанализирован групповой состав масел (рис. 2). При крекинге нефти Al–Si-1 и 2 наблюдаются схожие закономерности:

Рис. 2.

Углеводородный состав масел исходной нефти и продуктов крекинга с оптимальными количествами Al–Si-1 и Al–Si-2: Н– насыщенные УВ; М –моноароматические УВ; Б – биароматические УВ; Т– триароматические УВ; П – полиароматические УВ.

– увеличивается содержание насыщенных, моно-, би- и полиаренов по сравнению с исходной нефтью;

– уменьшается количество триароматических углеводородов.

Для установления основных направлений деструкции высокомолекулярных компонентов был проведен структурно-групповой анализ смол и асфальтенов, выделенных из исходной нефти и продуктов ее крекинга (табл. 5 ). Согласно данным структурно-группового анализа усредненная молекула асфальтенов исходной нефти имеет молекулярную массу 1921 а. е. м. и состоит из четырех блоков; содержит 24 кольца – 15 ароматических и 9 нафтеновых. Атомное отношение Н/C составляет всего 1.22. В составе средней молекулы асфальтенов содержится 2 атома кислорода, 4 серы и 3 азота.

При крекинге нефти без катализатора молекулярная масса асфальтенов снижается с 1921 до 1668 а. е .м. Увеличивается число блоков с 4.0 до 6.6. Размеры блоков уменьшаются по сравнению с исходными асфальтенами. В средней молекуле асфальтенов снижается общее количество колец на 3.1 за счет снижения количества ароматических циклов. Количество атомов углерода в алифатических фрагментах снижается с 35 до 23 атомов.

При крекинге нефти в присутствии 1.0 мас. %-ного Al–Si-1 снижается молекулярная масса асфальтенов с 1921 до 1220 а. е. м. и количество блоков с 4.0 до 3.0. Общее количество колец увеличивается на 6.3 (нафтеновые циклы увеличиваются на 10.6, а ароматические снижаются на 4.3). В средних молекулах асфальтенов снижается атомное отношение Н/C с 1.22 до 0.75 и количество атомов углерода в алифатических фрагментах с 35.0 до 1.8. Эти данные указывают, что при крекинге нефти с 1.0 мас. %-ного Al–Si-1 средние структуры молекул асфальтенов подвергаются деструкции за счет реакций деалкилирования и циклизации.

Крекинг нефти с 0.5 мас. %-ным Al–Si-2 приводит к снижению молекулярной массы асфальтенов с 1921 до 1039 а. е. м. и количества блоков с 4.0 до 2.8. В средних молекулах асфальтенов снижается атомное отношение Н/C с 1.22 до 0.96, общее количество колец на 7.7, количество атомов углерода в алифатических фрагментах с 35.0 до 2.4. Из этих данных можно сделать вывод, что средняя молекула асфальтенов состоит из ароматических колец в центре и нафтеновых по периферии.

Средняя молекула смол исходной нефти имеет молекулярную массу 743 и состоит преимущественно из нафтеновых и ароматических колец. Содержание ароматических атомов углерода С_а составляет всего 1/3 от общего числа атомов углерода. Средняя молекула смол преимущественно двухблочная, общее число колец 10.8, из которых 3.8 – ароматических и 7.0 – нафтеновых. Низкое отношение Н/С (1.28) является следствием сконденсированности ароматических колец и значительной их замещенности σ_а. В средней молекуле смол содержится 2 атома кислорода, по одному атому серы и азота.

Крекинг нефти без катализатора приводит к увеличению молекулярной массы смол с 743 до 768 а. е. м.; содержание атомов С увеличивается на 2.0, а Н уменьшается на 2.3. Количество колец в средней молекуле смол увеличивается до 11.6, а доля атомов углерода в ароматических циклах (ƒ_а) возрастает на 8.2%. Число атомов углерода в алифатических фрагментах (C_п) снижается, отношение Н/С также снижается с 1.28 до 1.19. Все это свидетельствует о протекании реакций деалкилирования и ароматизации. Количество кислорода и азота в составе средней молекулы незначительно увеличивается.

Смолы, выделенные из продуктов крекинга нефти в присутствии 1.0 мас. %-ного Al–Si-1 и 0.5 мас.%-ного Al–Si-2 претерпевают одинаковые изменения по сравнению с исходными смолами: снижается молекулярная масса, число атомов углерода в алифатических фрагментах (С_п) и их длина (С_γ), увеличивается доля атомов углерода в ароматических фрагментах (ƒ_а). Исходя из данных структурно-групповго анализа асфальтенов, выделенных из продуктов крекинга нефти с катализаторами, можно сделать вывод, что Al–Si-1 способствует образованию более конденсированных молекул асфальтенов, приводящих к образованию продуктов уплотнения, тогда, как Al–Si-2 способствует образованию ароматического ядра в асфальтенах, которые сопряжены с нафтеновыми кольцами по периферии молекулы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучен крекинг тяжелой нефти в присутствии различного количества аморфных алюмосиликатов с размером пор 50 и 70 Å. Установлены оптимальные количества Al–Si-1 (1.0 мас. %) и Al–Si-2 (0.5 мас. %), которые позволяют увеличить выход светлых фракций на 22–24% и деструкцию смол, асфальтенов и высокомолекулярных компонентов масел. Исходя из данных группового состава масел показано, что аморфные алюмосиликаты способствуют значительной деструкции триароматических углеводородов, а основный прирост количества масел происходит за счет увеличения содержания насыщенных и моноароматических УВ.

Установлено, что использование аморфного алюмосиликата с размером пор 50 Å приводит к практически полному покрытию Al–Si-1 продуктами уплотнения. Выявлено, что средняя молекула асфальтенов при крекинге тяжелой нефти в присутствии Al–Si-1 становится более сконденсированной (коксоподобной).

Изучено, что Al–Si-2 (с размером пор 70 Å) при крекинге тяжелой нефти, в меньшей степени подвергается отложению продуктов уплотнения. Показано, что средние молекулы асфальтенов становятся меньше, состоят из ароматического ядра окруженного нафтеновыми кольцами. Установлено, что различные текстурные характеристики Al–Si-1 и Al–Si-2 не оказывают изменения в структуре средних молекул смол.