1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Нефтехимия
  4. T. 60, № 3, 2020

Нефтехимия, 2020, T. 60, № 3, стр. 417-421

Особенности превращения пропана и его смеси с метаном в присутствии воды в барьерном разряде

А. Ю. Рябов 1, *, С. В. Кудряшов 1, А. Н. Очередько 1

1 Институт химии нефти СО РАН
634055 Томск, Россия

* E-mail: andrey@ipc.tsc.ru

Поступила в редакцию 14.10.2019
После доработки 03.11.2019
Принята к публикации 18.11.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучен процесс плазмохимической конверсии пропана и его смеси с метаном в присутствии воды в барьерном разряде. Продуктами обработки исходных смесей являются водород, газообразные углеводороды С1–С4 и жидкие алканы С5–С12 изомерного строения. Полученные закономерности объясняются особенностями протекания электронно-молекулярных реакций с участием молекул пропана, метана на стадии разрядного инициирования в условиях плазмы барьерного разряда.

Ключевые слова: плазмохимическая конверсия, смесь пропана с метаном, барьерный разряд

Несмотря на внушительную историю исследований в области переработки углеводородных газов, интерес специалистов к поиску альтернативных методов конверсии углеводородов, в частности с использованием плазмохимии, только возрастает [1]. Применение электрических разрядов для стимулирования химических реакций привлекает возможностью получения сверхравновесной концентрации активных частиц (возбужденных молекул, атомов, радикалов, ионов) в объеме плазмы, благодаря чему реакции с высокой энергией активации протекают при комнатной температуре и атмосферном давлении без участия катализаторов [2].

Ранее авторами [3] предложен способ неокислительной конверсии метана в плазме барьерного разряда (БР) с образованием водорода, газообразных и жидких углеводородов. Существенным отличием полученных результатов от данных, опубликованных в работах по плазмохимическому превращению газообразных углеводородов [4–14], явилось создание условий проведения процесса, препятствующих формированию полимероподобного депозита на стенках реактора. Данный эффект достигнут добавкой воды в поток метана, что создает условия для эффективного вывода продуктов из разрядной зоны реактора.

В работе [15] авторами рассмотрен механизм образования газообразных продуктов превращения метана в БР в присутствии жидкой воды. Результаты математического моделирования кинетики реакции подтвердили основные выводы о механизме ее протекания. В частности, показано, что основная роль в образовании углеводородов С3+ принадлежит реакциям с участием СН2-радикала. Настоящая работа является логическим продолжением исследований, опубликованных в [3, 15].

В статье обсуждены особенности превращения пропана и его смесей с метаном в присутствии воды в БР, а также проведено сравнение с полученными ранее результатами для метана и смеси метан–вода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эксперименты проведены на лабораторной установке, общий вид которой показан в работе [3]. Вода, в виде жидкости, смешивается при комнатной температуре с потоком газообразных углеводородов в смесителе с помощью перистальтического насоса. Далее газожидкостная смесь направляется в плазмохимический реактор, где большая часть воды образует жидкий слой на поверхности электродов реактора. Пары воды совместно с углеводородными газами образуют реакционную смесь и подвергаются воздействию БР. После обработанная смесь разделяется на газовую и жидкую части и анализируется.

Плазмохимический реактор является разборной конструкцией коаксиального типа с одним диэлектрическим барьером. Зазор в разрядной зоне составляет 1 мм, ее длина 10 см, объем равен 7 см3. Во всех экспериментах амплитуда высоковольтных импульсов напряжения не превышала 7.2 кВ, частота их повторения 2 кГц. Активная мощность разряда составила ~ 9.6 Вт. Объемный расход реакционной смеси составлял 30 см3/мин, расход воды равнялся 0.1 см3/мин. В экспериментах использовался метан (99.99%, ОАО “Московский газоперерабатывающий завод”), пропан (99.95%, ООО “Чистые газы”, Новосибирск).

Анализ газообразных и жидких продуктов реакции проводили на газовом хроматографе HP 6890, оборудованном детектором по теплопроводности и пламенно-ионизационным детектором, а также с применением хромато-масс-спектрометра ThermoScientific DFS. Растворенные в воде углеводороды С5–С12 анализировали методом микроэкстракции, который в деталях описан в [16].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведен состав продуктов превращения пропана и его смесей с метаном в присутствии воды в БР в сравнении с полученными ранее результатами для метана и смеси метан–вода [3].

Таблица 1.  

Конверсия и общий состав продуктов превращения метана, пропана и их смеси с парами воды. Для всех смесей [H2O] = 2 об. % и соответствует равновесной концентрации при 20°С

Наименование Содержание, %
СН4 [3] СН4–Н2О [3] C3H8–H2O C3H8 (50%)–СН4–Н2О
Н2 60.40 52.48 21.53 36.74
CH4 Не опр.*** Не опр.*** 15.02 Не опр.***
С2Н4 3.30 0.43 11.40 9.34
C2H6 24.60 25.03 9.69 13.97
C3H6 0.50 0.09 – –
С3Н8 7.80 4.76 Не опр.*** Не опр.***
C4* 2.60 2.86 5.99 5.16
С5 0.60 1.64 4.98 6.13
С6 0.20 2.87 5.28 4.60
С7 – 2.89 3.52 3.93
С8 – 3.17 8.75 8.42
С9 – 2.33 8.07 6.81
С10 – 1.29 3.82 4.00
С12 – – 1.94 0.90
Конверсия, % 9.7 9.5 10.3 5.1 (17.2)**

 * Суммарное содержание алканов с соответствующим числом углеродных атомов в молекуле.  **Конверсия указана отдельно для метана и пропана. ***Образование метана (пропана) в качестве продукта реакции не учитывали.

Основными газообразными продуктами превращения чистого метана являются водород (~60%) и этан (~29%), образуются также алканы С3–С4 в количестве ~10%; на поверхности электродов реактора наблюдается образование депозита. Добавка воды в поток метана практически не оказывает влияния на его конверсию, но предотвращает образование депозита на поверхности электродов реактора, при этом в составе продуктов обнаружены жидкие углеводороды С5–С10 (14.2%). В случае превращения пропана набор продуктов практически остается прежним, но существенно изменяется состав послереакционной смеси: наблюдается снижение содержания водорода и рост селективности образования жидких углеводородов С5–С12 до ~36.4% для смеси пропан–вода.

Как и в случае превращения метана, жидкие углеводороды представлены в основном алканами изомерного строения. Добавка метана и воды к пропану не приводит к образованию новых продуктов реакции, изменяя только содержание веществ в смеси.

Величины конверсии метана и пропана с добавкой воды имеют близкие значения – 9.5 и 10.3%, соответственно. Конверсия углеводородов в смеси пропан–метан–вода изменяется разнонаправлено: для метана наблюдается снижение конверсии, а для пропана – увеличение. Объяснением данного факта являются различия в механизме превращения углеводородов на стадии разрядного инициирования реакции.

Инициирование химических превращений веществ в плазме БР происходит в результате электронно-молекулярных столкновений [2]. Анализ потерь энергии электронов при столкновениях с молекулами исходной газовой смеси позволяет оценить состав частиц, образовавшихся на стадии разрядного инициирования реакции, раскрыть особенности протекания плазмохимической реакции.

В табл. 2 приведены значения потерь энергии электронов БР в метане, пропане и их смеси с парами воды. Расчеты выполнены в программе Bol-sig+ [18 ] , сечения рассеяния электронов молекулами метана, воды и пропана взяты из базы данных [19].

Таблица 2.  

Потери энергии электронов БР в различных смесях. Приведенная напряженность электрического поля (E/n) = 110 Td, [H2O] = 2 об. % и соответствует равновесной концентрации при 20°С

Потери энергии, % Метан Метан–вода Пропан–вода Пропан (50%)–метан–вода
СН4 СН4 Н2О С3Н8 Н2О СН4 С3Н8 Н2О
Колебательные состояния 45.03 43.41 1.26 57.35 1.21 18.71 31.29 1.2
Электронные состояния 53.77 53.77 0.3 41.22 0.05 7.31 40.83 0.11
Ионизация 1.20 1.26 0.01 0.18 0 0.07 0.48 0
Средняя энергия (εср.), эВ 4.6 4.6 3.4 3.9

Видно, что основные потери энергии электронов БР приходятся на возбуждение колебательных и электронных состояний молекул углеводородов, на процессы ионизации приходится менее 1.5%, добавка воды в исходную смесь не оказывает существенного влияния на распределение потерь энергии электронов.

Использование пропана в качестве плазмообразующего газа приводит к снижению средней энергии электронов БР с 4.6 эВ (метан, метан–вода) до 3.4 эВ (пропан–вода). Это связано с большим значением интегрального сечения рассеяния электронов молекулой пропана по сравнению с молекулой метана [20]. Несмотря на снижение значений εср, конверсия пропана в смеси с водой выше, чем в случае с метаном и составляет 10.3 об. % (табл. 1), что обусловлено более низкими пороговыми значениями энергии возбуждения электронных состояний молекулы пропана (6.72 эВ) в сравнении с метаном (9.0 эВ).

Особенности электронного строения молекулы пропана приводят к тому, что в смеси метан–пропан (50 об. %)–вода основные потери энергии электронов БР приходятся на возбуждение электронных состояний пропана (40.8%), что оказывает влияние на механизм образования продуктов реакции и подтверждается данными их группового состава (см. рисунок).

Рис. 1.

Групповой состав продуктов реакции в зависимости от начальной концентрации пропана в смеси пропан–метан–вода: ◻ – H2, ⚪ – алканы С2–С4, △ − этилен и пропилен, ◼ – алканы (С6–С12).

На рисунка видно, что увеличение начальной концентрации пропана в исходной смеси сопровождается ростом содержания газообразных олефинов и жидких углеводородов в продуктах реакции, противоположная тенденция наблюдается для молекулярного водорода и алканов С2–С4.

Для интерпретации полученных результатов рассмотрим некоторые электронно-молекулярные процессы, протекающие на стадии разрядного инициирования реакции.

Как показано в работе [20], в результате диссоциации электронно-возбужденной молекулы метана происходит образование частиц:

(1)
${\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}} + \,{\text{e}} \to {\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}\,\, + \,\,{\text{H}} + {\text{e,}}\,\,{\text{76\% ,}}$
(2)
${\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}} + {\text{e}} \to {\text{C}}{{{\text{H}}}_{2}} + {{{\text{H}}}_{2}} + {\text{e,}}\,\,{\text{14}}{\text{.4\% ,}}$
(3)
${\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}} + {\text{e}} \to {\text{CH}} + {{{\text{H}}}_{2}} + {\text{H}} + {\text{e,}}\,\,{\text{7}}{\text{.3\% ,}}$
(4)
${\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}} + {\text{e}} \to {\text{C}} + {\text{2}}{{{\text{H}}}_{2}} + {\text{e,}}\,\,{\text{2}}{\text{.3\% }}{\text{.}}$

Видно, что на стадии разрядного инициирования образуется достаточно много водорода, что хорошо согласуется с экспериментальными данными (табл. 1).

Диссоциация пропана [21 ] под действием электронного удара приводит к более широкому набору соединений:

(5)
${{{\text{C}}}_{3}}{{{\text{H}}}_{8}} + {\text{e}} \to {{{\text{C}}}_{3}}{{{\text{H}}}_{6}} + {{{\text{H}}}_{2}} + {\text{e,}}\,\,{\text{34\% ,}}$
(6)
${{{\text{C}}}_{3}}{{{\text{H}}}_{8}} + {\text{e}} \to {{{\text{C}}}_{2}}{{{\text{H}}}_{4}} + {\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}} + {\text{e,}}\,\,{\text{30\% ,}}$
(7)
${{{\text{C}}}_{3}}{{{\text{H}}}_{8}} + {\text{e}} \to {{{\text{C}}}_{3}}{{{\text{H}}}_{7}} + {\text{H}} + {\text{e,}}\,\,{\text{22\% ,}}$
(8)
${{{\text{C}}}_{3}}{{{\text{H}}}_{8}} + {\text{e}} \to {{{\text{C}}}_{3}}{{{\text{H}}}_{4}} + {\text{2}}{{{\text{H}}}_{2}} + {\text{e,}}\,\,{\text{7\% ,}}$
(9)
${{{\text{C}}}_{3}}{{{\text{H}}}_{8}} + {\text{e}} \to {{{\text{C}}}_{2}}{{{\text{H}}}_{5}} + {\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}} + {\text{e,}}\,\,{\text{4\% }}$
(10)
${{{\text{C}}}_{3}}{{{\text{H}}}_{8}} + {\text{e}} \to {{{\text{C}}}_{2}}{{{\text{H}}}_{6}} + {\text{C}}{{{\text{H}}}_{2}} + {\text{e,}}\,\,{\text{3\% }}{\text{.}}$

Водорода образуется значительно меньше (реакции (5), (8)). Кроме этого, наблюдается образование значительных количеств этилена (30%) и пропилена (34%) по реакциям (5), (6), что приведет к расходу атомарного водорода в реакциях их гидрирования, например:

(11)
${{{\text{C}}}_{2}}{{{\text{H}}}_{4}} + {\text{Н\;}} \to {\text{\;}}{{{\text{C}}}_{2}}{{{\text{H}}}_{5}}{\text{\;}}.$

Приведенный набор реакций хорошо объясняет ход экспериментальных кривых, отражающих изменение концентраций водорода и газообразных олефинов на рисунке.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлены закономерности превращения пропана и его смеси с метаном в присутствии воды в барьерном разряде. Применение воды позволяет избежать нежелательного образования депозита на поверхности электродов реактора. Основными продуктами превращения пропана и его смеси с метаном в присутствии воды являются водород и газообразные углеводороды С1–С4, также обнаружены жидкие углеводороды, представленные алканами С5–С12 изомерного строения. Установлено, что конверсия углеводородов в смеси пропан−метан−вода снижается для метана и увеличивается для пропана. С ростом концентрации пропана в исходной смеси увеличивается содержание газообразных олефинов и жидких углеводородов в продуктах реакции, содержание молекулярного водорода и алканов С2−С4 снижается, что объясняется кинетикой протекания реакций в плазме.

Список литературы

  1. Puliyalil H., Lašič Jurković D., Dasireddy V.D.B.C., Likozar B. // RSCAdv. 2018. V. 8. № 48. P. 27481.

  2. Fridman A. Plasma Chemistry. NY: Cembridge University Press, 2012. 979 p.

  3. Kudryashov S.V., Ryabov A.Y., Ochered’ko A.N. // High Energ. Chem. 2017. V. 51. № 2. P. 128.

  4. Scapinello M., Delikonstantis E., Stefanidis G.D. // Fuel. 2018. V. 222. P. 705.

  5. SriBala G., Michiels D., Leys Ch., Geem K.M.V., Marin G.B., Nikiforov A. // J. Clean. Prod. 2019. V. 209. P. 655.

  6. Jeon B., Park E.D., Kim Yu K. // Res. Chem. Intermed. 2018. V. 44. № 6. P. 3761.

  7. Khoja A.H., Tahir M., Amin N.A.S. // Energy Convers. Manag. 2019. V. 183. P. 529.

  8. Moshrefi M.M., Rashidi F. // Plasma Chem. Plasma Process. 2018. V. 38. № 3. P. 503.

  9. Khadir N., Khodja K., Belasri A. // Plasma Sci. Technol. 2017. V. 19. № 9. P. 095502.

  10. Lim M.S., Chun Y.N. // Plasma Chem. Plasma Process. 2016. V. 36. № 5. P. 1211.

  11. Indarto A., Coowanitwong N., Choi J.-W., Lee H., Song H.K. // Fuel Process. Technol. 2008. V. 89. № 2. P. 214.

  12. Shapoval V., Marotta E. // Plasma Process. Polym. 2015. V. 12. № 8. P. 808.

  13. Kadoa S., Sekine Y., Nozaki T., Okazaki K. // Catal. Today. 2004. V. 89. № 1–2. P. 47.

  14. Dors M., Nowakowska H., Jasiński M., Mizeraczyk J. // Plasma Chem. Plasma Process. 2014. V. 34. № 2. P. 313.

  15. Kudryashov S.V., Ryabov A.Y., Ochered’ko A.N. // High Energ. Chem. 2018. V. 52. № 2. P. 167.

  16. Il’ina A.A., Ryabov A.Yu., Chuikin A.V., Velikov A.A. // J. Anal. Chem. 2015. V. 70. № 2. P. 125.

  17. Robertson J. // Mater. Sci. Eng. R Reports. 2002. V. 37. № 4–6. P. 129.

  18. Hagelaar G.J.M., Pitchford L.C. // Plasma Sources Sci. Technol. 2005. V. 14. № 4. P. 722.

  19. Viehland database. http://www.lxcat.net.

  20. Janev R.K., Reiter D. // Phys. Plasmas. 2002. V. 9. № 9. P. 4071.

  21. Janev R.K., Reiter D. // Phys. Plasmas. 2004. V. 11. P. 780.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Нефтехимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал