Нефтехимия, 2020, T. 60, № 5, стр. 600-606

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Характеристика используемого в работе образца ГС приведена в табл. 1 [4].

Растворимое ОВ (битумоид) ГС экстрагировали этанол-хлороформной смесью по методике [12].

Битумоид деасфальтенизировали 40-кратным избытком петролейного эфира, мальтены хроматографически разделяли на силикагеле АСК на масла и смолы.

Деструкцию C–S-связи в молекулах смол и асфальтенов осуществляли с помощью борида никеля [7]. Навеску асфальтенов или смол (0.20 г), хлорид никеля (3 г), тетрагидрофуран (50 мл) и метиловый спирт (50 мл) перемешивали в токе аргона на ледяной бане в течение 10 мин. В полученную смесь небольшими порциями в течение 16 ч при кипячении (Т_кип ~ 60°С) добавляли тетрагидроборид натрия (3 г). После охлаждения реакционную смесь разделяли центрифугированием. Органический слой отделяли. Остаток экстрагировали смесью хлороформ: н-гексан (2 : 1) до исчезновения окраски растворителя. Экстракт и органический слой объединяли, отмывали насыщенным водным раствором хлорида натрия, сушили над безводным сульфатом натрия, растворитель отгоняли на роторном испарителе. В условиях проведения реакции, сера, находящаяся в алифатических или насыщенных циклических фрагментах молекул смолисто-асфальтеновых веществ, удаляется в виде сероводорода, который связывается, образуя сульфид никеля. Жидкий продукт деструкции сульфидных связей разделяли на силикагеле АСК (100/160) на фракции относительно неполярных и полярных соединений, используя для десорбции, соответственно, смеси н-гексана и бензола (7 : 3) и этанола и хлороформа (1 : 1).

Для характеристики неполярных и полярных фракций продуктов десульфуризации асфальтенов и смол использовали ИК-спектроскопию и хромато-масс-спектрометрию (ГХ–МС). Условия проведения анализов с указанием приборной базы приведены в [5].

Идентификацию соединений проводили путем реконструкции структур по молекулярному и характеристическим фрагментным ионам, а также компьютерным поиском в библиотеке NIST 02.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследуемый образец ГС Дмитриевского месторождения содержит 6.3 мас. % растворимого ОВ с содержанием серы 0.64 мас. %. На долю смол и асфальтенов в составе битумоида приходится соответственно 39.6 и 31.9 мас. %. Высокое значение величины отношения суммарного содержания смол и асфальтенов к сере (112) может свидетельствовать о слабой связи накопления смолисто-асфальтеновых компонентов битумоида с процессами осернения [13].

Анализ результатов селективной химической деструкции смол и асфальтенов показал, что основную массу продуктов десульфуризации в обоих случаях составляют полярные компоненты. При этом относительное содержание полярных соединений в продуктах деструкции молекул смол несколько выше (68%), чем в продуктах деструкции молекул асфальтенов (62%).

ИК-спектры фракций неполярных и полярных соединений, полученных из продуктов десульфуризации смолисто-асфальтеновых компонентов, в целом, достаточно близки. Для них характерно наличие полос поглощения ароматических структур, различающихся степенью нафтенового и алкильного замещения ароматического ядра (3030, 1610, 868–746 см^–1), алифатических фрагментов (2921, 2851, 1460, 1375, 720 см^–1) и фрагментов, содержащих функциональные группы О–Н, N–Н, С=О, S=O (3470–3430, 1730–1700, 1170, 1026 см^–1). ИК-спектры фракций полярных соединений отличаются повышенной интенсивностью полос поглощения ароматических и гетероароматических фрагментов.

Рис. 1.

Молекулярно-массовое распределение н-алканов в неполярных фракциях продуктов разрушения алкилсульфидных связей в молекулах асфальтенов (1) и смол (2) битумоида образца Дмитриевского ГС.

Рис. 2.

Масс-хроматограмма по m/z 91 (фенилалканы) неполярной фракции продуктов разрушения алкилсульфидных связей в молекулах асфальтенов битумоида образца Дмитриевского ГС.

Рис. 3.

Масс-хроматограмма по m/z 178, 192, 206, 220 (фенантрены) неполярной фракции продуктов разрушения алкилсульфидных связей в молекулах асфальтенов битумоида образца Дмитриевского ГС.

Рис. 4.

Масс-хроматограмма по m/z 202, 216 (тетрациклические АУ) неполярной фракции продуктов разрушения алкилсульфидных связей в молекулах асфальтенов битумоида образца Дмитриевского ГС.

По данным ГХ–МС анализа фракций неполярных соединений продуктов деструкции алкилсульфидных связей в молекулах асфальтенов и смол ОВ исследуемого образца ГС в “серосвязанном” виде находятся ациклические и ароматические углеводороды и ГОС.

Среди насыщенных УВ были идентифицированы алканы нормального и разветвленного строения. Серосвязанные н-алканы в молекулах смол и асфальтенов характеризуются сходным молекулярно-массовым распределением (ММР) (рис. 1). В случае асфальтенов они представлены гомологическим рядом состава С₁₅–С₃₄ с максимумом на С₂₅, в случае смол – гомологическим рядом состава С₁₄–С₃₄ с максимумом на С₂₄. Алканы разветвленного строения в продуктах десульфуризации обоих образцов представлены пристаном и фитаном. Структурное сходство идентифицированных ациклических УВ может свидетельствовать о едином биологическом предшественнике асфальтенов и смол Дмитриевского ГС.

Серосвязанные ароматические углеводороды (АУ) в структуре и асфальтенов и смол представлены моно-, три- и тетрациклическими соединениями (табл. 2). В составе АУ идентифицированы фенилалканы С₁₇, С₁₈, С₁₉ с максимальным содержанием гомологов С₁₈, фенантрен и его С₁–С₃-алкилпроизводные, флуорантен и пирен и их С₁-гомологи. В качестве примера на рис. 2–4 приведено распределение идентифицированных АУ в неполярной фракции продуктов разрушения алкилсульфидных связей в молекулах асфальтенов исследуемого битумоида.

Обращает на себя внимание сходство в распределении S-связанных тетра- и пентациклических АУ в молекулах асфальтенов исследуемого битумоида и одноименных структур в его маслах (табл. 2). Основываясь на полученных результатах, можно высказать предположение, что идентифицированные в составе масел полициклические АУ являются продуктом деструкции алкилсульфидных связей, находящихся на периферии молекул асфальтеновых фрагментов керогена. Согласно [14, 15], периферийные алифатические С–S связи легче других должны разрываться в условиях позднего протокатагенеза или начала раннего катагенеза.

В составе ГОС неполярных фракциий продуктов десульфуризации молекул асфальтенов и смол идентифицированы метиловые эфиры алифатических кислот состава С₁₄–С₂₅ с максимальным содержанием гомологов С₁₇ и С₁₉ (рис. 5). Доминирование метиловых эфиров пальмитиновой и стеариновой кислот указывает на значительный вклад жиров морских или озерных организмов (планктон или водоросли) в формирование ОВ Дмитриевского ГС [16, 17].

Рис. 5.

Молекулярно-массовое распределение метиловых эфиров алифатических кислот в неполярных фракциях продуктов разрушения алкилсульфидных связей в молекулах асфальтенов (1) и смол (2) битумоида образца Дмитриевского ГС

Среди серосвязанных ГОС в молекулах асфальтенов дополнительно установлено присутствие бензо[b]нафто[1,2-d]-, безо[b]нафто[2,1-d]-, бензо[b]нафто[2,3-d]фуранов и их метилпроизводных (рис. 6) и фенилдибензофурана. Эти представители ароматических кислородсодержащих соединений, как и дибензофураны, динафтофураны, флуорен-9-оны, бензофлуорен-9-оны, гидроксипроизводные фенантрена, фенантридина и флуоренона, бензобисбензофуран и 4-метил-1-нафтальдегид были ранее обнаружены в составе масляных компонентов ОВ Дмитриевского ГС [5]. Наличие установленных кислородсодержащих соединений отмечено также в составе растворимого ОВ куонамских ГС [18, 19]. Принимая во внимание результаты работы [20], в которой установлена отрицательная корреляция содержания кислородных соединений в нефтях с величиной отношения Pr/Ph, можно предположить, что ароматические кислородсодержащие структуры ОВ ГС унаследованы от исходных биопродуцентов, а не привнесены извне в результате окисления биомассы на стадиях седименто- и диагенеза.

Рис. 6.

Масс-хроматограмма по m/z 218, 232 (бензонафтофураны) неполярной фракции продуктов разрушения алкилсульфидных связей в молекулах асфальтенов битумоида образца Дмитриевского ГС

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, на основе проведенного исследования, впервые получены данные о составе высокомолекулярных гетероорганических соединений органического вещества образца горючего сланца Дмитриевского месторождения. Установлено, что в их структуре присутствуют фрагменты, связанные между собой или с ядром их молекул через сульфидные мостики. Серосвязанные соединения в молекулах и асфальтенов, и смол представлены алканами, фенилалканами, фенантренами, флуорантенами, пиренами и алифатическими кислотами. Кроме единых с молекулами смол структурных фрагментов, в молекулах асфальтенов через серу связаны ретен, трифенилен, хризен, бензоантрацена, нафтацена, бензофенантрена, перилен, бензо[a]пирен и их метилпроизводные, диметилфенилнафталины, бензофлуорены, дигидробензоантрацен, дигидронафтацен и дигидрохризен, бензо[b]нафто[1,2-d]-, безо[b]нафто[2,3-d]-, бензо[b]нафто[2,1-d]фураны и их метилпроизводные и фенилдибензофуран.

Выявленные различия в составе и характере распределения полициклических АУ и ГОС в продуктах десульфуризации смол и асфальтенов могут быть связаны с особенностями структурной организации их молекул, которая в определенной степени зависит от местонахождения функциональных групп и/или двойных связей в молекулах биогенных предшественников.

Полученная информация о соединениях, связанных через сульфидные мостики в составе смолисто-асфальтеновых компонентов битумоида Дмитриевского ГС расширяет представления о строении ГОС исходной органической массы сланцевого материала [2, 3, 5, 10, 11, 14, 18, 19, 21–23], и имеет важное значение для выбора направлений рационального использования ГС и предопределяет необходимость опережающего учета возможных экологических последствий.