Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 10, стр. 1051-1058

ВВЕДЕНИЕ

Гидроксиды циркония используются в качестве прекурсоров наноструктурированных оксидов циркония, применяемых в производстве керамики, люминофоров, катализаторов и их носителей [1].

При осаждении гидроксидов циркония из растворов солей образуются гелеобразные осадки, которые плохо фильтруются и поэтому содержат большое количество примесей маточного раствора. Этих недостатков лишен метод гетерофазной конверсии, основанный на обработке твердой соли циркония (обычно кристаллогидрата) раствором основания [2, 3]. Несмотря на очевидные достоинства, метод до настоящего времени относительно мало изучен.

На примере гексафтороцирконата калия, получаемого при переработке циркона спеканием с гексафторосиликатом калия, установлены закономерности, связанные с влиянием на характеристики синтезированных гидроксидов и получаемых из них оксидов, природы и концентрации основания, температуры процесса и некоторых других факторов [3].

Из ряда соединений циркония, производимых в промышленных масштабах, значительный интерес как прекурсор кристаллоподобного гидроксида циркония [2] (термин означает, что рентгеноаморфные частицы осадка по внешнему виду похожи на кристаллы соли) представляет оксихлорид циркония (ОХЦ), однако систематические исследования, связанные с влиянием условий гетерофазного синтеза на характеристики получаемых гидроксидов, не проводились.

ОХЦ, получаемый кристаллизацией из солянокислых растворов, представляет собой бесцветные кристаллы игольчатой формы. Эмпирическая формула ОХЦ – ZrOCl₂ ∙ 8H₂O – не отражает его истинный состав, так как ни в твердом состоянии, ни в растворах он не содержит цирконильную группировку (Zr = O²⁺). Истинный состав ОХЦ отвечает формуле [Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₆]Cl₈ ∙ 12H₂O, или сокращенно Zr(OH)₂Cl₂ · 7H₂O. В основе структуры ОХЦ лежит циклический тетрамер, в котором атомы циркония связаны двойными оловыми мостиками [4–6]. Тетрамерные комплексы окружены молекулами воды и ионами хлора.

Тетрамерный цикл как основная структурная единица в твердом октагидрате ОХЦ сохраняется и при растворении его в воде. При термообработке ОХЦ происходит постепенное удаление воды, сопровождающееся изменением структуры [6].

Условия процесса осаждения гидроксида (скорость добавления реагента, pH раствора и др.) влияют на фазовый состав диоксида циркония, образующегося при последующей термообработке. Образование гидроксида является следствием протекания процессов полимеризации и образования полиядерных частиц, в которых атомы циркония в структуре одного тетрамера связаны с атомами в структуре другого тетрамера посредством двойных оловых мостиков [7, 8]. При старении гидроксидов происходит их дегидратация и переход модификаций в последовательности: α → β → γ → δ, причем последняя сохраняется вплоть до 400–450°С, постепенно превращаясь в аморфный диоксид циркония [9, 10].

В случае получения прекурсора диоксида циркония путем гетерофазного синтеза состав и свойства гидроксида циркония и продукта его термообработки зависят от таких факторов, как природа и дисперсность твердого реагента, условий проведения топохимической реакции, промывки и термообработки [3].

Целью настоящей работы являлось изучение закономерностей гетерофазного синтеза гидроксида циркония из ZrOCl₂ · 8H₂O с участием растворов разных оснований, связанных с влиянием на характеристики прекурсоров ZrO₂ таких факторов, как концентрация основания, отношение его мольного количества к мольному количеству ОХЦ, температура.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходного соединения для гетерофазного синтеза гидроксида циркония использовали перекристаллизованный ZrOCl₂ · 8H₂O (“х. ч.”, ТУ 6-09-3677-74), в качестве оснований – водные растворы NaOH (“х. ч.”, ГОСТ 4328-77), KOH (“х. ч.”, ГОСТ 24363-80) и аммиака (“ос. ч.”, ГОСТ 24147-80).

Обработку кристаллов ОХЦ растворами оснований проводили в термостатируемом реакторе, снабженном мешалкой (оптимальная скорость перемешивания фаз подобрана в предварительных экспериментах), в интервале температур от 25 до 85°С. Расчет стехиометрически необходимого количества основания для гетерофазного синтеза гидроксида циркония из ОХЦ проводили по уравнению реакции

где M – K⁺, Na⁺, ${\text{NH}}_{4}^{ + },$ х = 0–1.5 с учетом возможных превращений стехиометрических форм гидроксидов в процессе старения из Zr(OH)₄ (α-форма) в ZrO_0.5(OH)₃ (β-форма), ZrO(OH)₂ (γ-форма) и в ZrO_1.5(OH) (δ-форма).

Отношение мольного количества основания к мольному количеству ОХЦ (S) рассчитывали как

где n – количество вещества, моли, М – K⁺, Na⁺, ${\text{NH}}_{4}^{ + }.$ Стехиометрически необходимое количество соответствует S = 0.5.

В процессе эксперимента через определенное время перемешивание фаз прекращали и проводили их разделение фильтрованием. Твердую фазу трехкратно промывали на фильтре ацетоном или дистиллированной водой при соотношении фаз Т : Ж = 1 : 10, промывные воды объединяли с фильтратом и в полученном растворе определяли содержание хлорид-иона кондуктометрическим титрованием раствором нитрата серебра.

Кажущуюся степень конверсии ОХЦ в гидроксид циркония (α) рассчитывали по уравнению:

где $m_{{{\text{Cl}}}}^{{\text{ф}}}$ – масса хлорид-иона в фильтрате, объединенном с промывными водами, $m_{{{\text{Cl}}}}^{{\text{н}}}$ – масса хлорид-иона в навеске, взятой для проведения эксперимента.

В экспериментах по установлению влияния условий гетерофазного синтеза на кажущийся объем осадка (V_k) контактирование ОХЦ с растворами оснований проводили в пробирках путем их встряхивания в течение 10 мин. После 15 мин отстаивания системы измеряли величину V_k. Относительный кажущийся объем ζ рассчитывали как отношение V_k к количеству вещества циркония в навеске исходного ОХЦ.

Гидроксиды анализировали на содержание ОН-групп титриметрическим методом [11], влажность и содержание циркония – гравиметрическим методом. Термообработку предварительно высушенных продуктов гетерофазной конверсии (100°С, вакуумный сушильный шкаф DZF-6020, Labtex) осуществляли со скоростью нагрева 10°С/мин в муфельной печи KL 15/12 (Therm Concep).

Дифференциальный термический анализ (ДТА/ТГ) образцов выполняли на дериватографе EXSTAR TG/DTA 7300 (SII) (корундовые тигли, нагрев с постоянной скоростью 25°С/мин). Состав газообразных продуктов, выделяющихся при нагревании, анализировали с помощью квадрупольного масс-спектрометра THERMOSTAR (Pfeiffer Vacuum).

Рентгенофазовый анализ образцов, предварительно растертых в агатовой ступке, выполняли на дифрактометре D2 PHASER (Bruker) (Ni-фильтр, CuK_α-излучение). Дифрактограммы снимали в интервале углов 10° ≤ 2θ ≤ 70° с шагом 0.02°. Фазы идентифицировали с использованием базы данных JCPDS PDF2. Морфологию исходного ОХЦ, продуктов гетерофазного синтеза изучали с помощью оптического микроскопа МБС-2 и сканирующего электронного микроскопа Vega 3 (Tescan).

Гранулометрический состав образцов устанавливали с помощью лазерного гранулометра Analysette-22 (Fritsch), величину удельной поверхности – с помощью прибора Quadrasorb SI/Kr (Quantachrome) методом низкотемпературной адсорбции газа (БЭТ).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Оксихлорид циркония, перекристаллизованный из реактивного ОХЦ, по данным РФА, представлял собой однофазный продукт, отвечающий составу ZrOCl₂ ∙ 8H₂O (JCPDS № 72-1153). По данным оптической микроскопии, это прозрачные кристаллы призматической формы со средней длиной и шириной около 500 и 50 мкм соответственно.

Согласно [3], на характеристики гидроксида, синтезированного гетерофазной конверсией из гексафтороцирконата калия, значительное влияние оказывают природа основания и его концентрация. В связи с этим в процессе контакта кристаллов ОХЦ при комнатной температуре с водными растворами оснований их концентрацию варьировали от 0.1 до 5 моль/л, а мольное отношение реагентов S от 0.5 до 2.

На рис. 1 показано влияние концентрации оснований на относительный кажущийся объем осадка синтезированного гидроксида циркония (S = 1).

Согласно полученным результатам, наибольшее уменьшение относительного кажущегося объема осадка (в 5 раз) для всех использованных в работе оснований происходит в интервале концентраций от 0.1 до 1 моль/л (рис. 1). При более высоких концентрациях (от 1 до 5 моль/л) наблюдается незначительное изменение величины ζ. Полученные данные позволяют заключить, что переход осадка синтезированного гидроксида циркония из гелеобразного состояния в кристаллоподобное происходит преимущественно в интервале концентраций основания 0.3–0.5 моль/л независимо от природы основания.

Эксперименты по установлению влияния отношения реагентов на относительный кажущийся объем показали, что он мало зависит от величины S (полученные значения оказались близки к представленным на рис. 1).

Наглядное представление о влиянии концентрации основания на изменение морфологии частиц гидроксида при его переходе из гелеобразного в кристаллоподобное состояние дают результаты оптической микроскопии (рис. 2). Можно видеть, что гидроксид циркония, синтезированный с участием оснований с концентрацией 0.1 моль/л, представляет собой гелеобразный осадок, тогда как синтезированный при концентрации 0.5 моль/л и выше – кристаллоподобное вещество.

Эксперименты по конверсии ОХЦ в гидроксид концентрированными растворами оснований (С = 2.7 моль/л, t = 25°C, S = 2) показали, что процесс протекает довольно быстро: он практически завершается уже через 5 мин (рис. 3), поэтому эксперименты по изучению влияния концентрации основания на степень конверсии ОХЦ (t = = 25°C, S = 2) проводили в течение 5 мин.

На рис. 4 представлена зависимость кажущейся степени конверсии ОХЦ в гидроксид от концентрации основания. Полученные результаты свидетельствуют о том, что природа основания практически не влияет на степень конверсии. Наблюдающееся в интервале концентраций оснований 0.1–0.5 моль/л снижение α (наиболее выражено для системы ОХЦ–KOH), совпадающее с переходом гидроксида из гелеобразного состояния в кристаллоподобное, связано, по нашему мнению, со сменой механизма процесса. Последующее небольшое увеличение α (0.5–1.0 моль/л) остается практически постоянным во всех системах вплоть до концентрации оснований 5 моль/л.

Химический анализ продуктов гетерофазного синтеза (табл. 1) при варьировании концентрации оснований позволяет проанализировать изменение состава осадков гидроксидов (неполнота удаления хлорид-ионов обусловлена, по-видимому, условиями промывки осадков). Можно видеть, что концентрация оснований оказывает значительное влияние на характеристики и состав продуктов синтеза. Влажность и содержание ОН-групп в гидроксидах, синтезированных в системах с эквимолярными растворами оснований снижается в ряду: NH₃ · H₂O–NaOH–KOH. При увеличении концентрации оснований с 0.1 до 5 моль/л влажность гидроксидов циркония уменьшается с 71–78 до 27–43% (содержание диоксида циркония возрастает с 18–23 до 43–46%) и наблюдается выраженный процесс их старения: если состав гидроксидов в системах ОХЦ–NH₃ ∙ H₂O приближается к γ-форме, то в системах ОХЦ–NaOH(KOH) наряду с γ-формой присутствует также δ-форма.

При изучении гетерофазной конверсии K₂ZrF₆ в гидроксид циркония растворами КОН было установлено, что повышение температуры раствора щелочи существенно ускоряет процесс [3]. В связи с этим можно было ожидать аналогичного эффекта в случае ОХЦ. Однако при повышении температуры раствора оснований с 25 до 85°С (τ_к = 15 мин) кажущаяся степень конверсии увеличилась незначительно (на 3–5%).

Повышение температуры раствора оснований с 25 до 85°С незначительно влияло на влажность, содержание ZrO₂ и количество ОН-групп, которое снизилось с 2.5–2.1 до 2.3–1.6. Следует отметить, что несмотря на это, размер первичных частиц, согласно результатам измерения удельной поверхности гидроксидов, высушенных при 100°С, в синтезированных гидроксидах уменьшился приблизительно в 2.5 раза (рис. 5).

С увеличением температуры растворов оснований в системах ОХЦ–MOH (М – ${\text{NH}}_{4}^{ + },$ Na⁺, K⁺) с 25 до 85°С величина удельной поверхности сухих гидроксидов возрастала от ~100 до 250 м²/г (M – Na⁺, K⁺) и с 70 до 190 м²/г (M – ${\text{NH}}_{4}^{ + }$).

По данным лазерной гранулометрии, средний размер агрегатов гидроксидов d₅₀, синтезированных в системах ОХЦ–MOH (2.7 моль/л), после 1 мин ультразвуковой обработки составил 30–32 мкм.

На кривых ДТА (рис. 6) синтезированных гидроксидов после сушки образцов проявляется ряд экзо- и эндотермических эффектов. Протяженный эндоэффект, начинающийся при 50°С и заканчивающийся при 300°С, обусловлен удалением воды и гидроксо-групп. Экзоэффект в интервале 400–550°С, связанный с кристаллизацией ZrO₂, также сопровождается выделением небольшого количества воды (по данным масс-спектрометрии).

С увеличением температуры растворов NaOH и KOH наблюдается смещение максимума экзотермического эффекта на кривой ДТА образцов в низкотемпературную область, тогда как для гидроксидов, синтезированных с участием раствора аммиака, смещения максимума экзоэффекта не происходит. Следует отметить, что температура максимума экзоэффекта зависит от природы основания и для гидроксидов циркония, синтезированных в сопоставимых условиях, увеличивается в ряду NH₃ ∙ H₂O–NaOH–KOH (рис. 6б).

По данным РФА, продукты гетерофазного синтеза после 1 мин взаимодействия являются рентгеноаморфными. Необходимо отметить, что на дифрактограммах гидроксидов, синтезированных в системах ОХЦ–NaOH(KOH), после их промывки ацетоном присутствуют рефлексы примесных фаз (хлоридов натрия и калия), тогда как после промывки водой они исчезают.

На рис. 7 представлены дифрактограммы оксидов циркония, полученных термообработкой при 550°С (длительность изотермической выдержки 2 ч) гидроксидов циркония, синтезированных с участием разных оснований (C = 2.7 моль/л, t = = 25°С). При использовании раствора аммиака продуктами термообработки гидроксида циркония являются тетрагональный ZrO₂ (JCPDS № 79-1769) – 60% и моноклинный ZrO₂ (JCPDS № 89-9066) – 40%. Продукты термообработки гидроксидов, синтезированных в системах с NaOH и KOH, представлены только тетрагональной модификацией ZrO₂. Размер кристаллитов тетрагонального ZrO₂ в образцах снижается с 34 (ОХЦ–NH₃ ∙ H₂O) до 23 (ОХЦ–NaOH) и 20 нм (ОХЦ–KOH).

Как и следовало ожидать, ZrO₂ наследует основные морфологические особенности синтезированных гидроксидов циркония, которые являются анаморфозами кристаллов ОХЦ (рис. 8).

По данным электронной микроскопии, в синтезированных гидроксидах можно выделить следующие группы агрегатов:

1) агрегаты призматической формы, по форме и размерам близкие к кристаллам ОХЦ;

2) агрегаты, являющиеся фрагментами агрегатов первого типа;

3) агрегаты неправильной формы, являющиеся “внутренним содержимым” агрегатов первого типа либо скоплениями фрагментов псевдокристаллов.

Анализ результатов просвечивающей оптической микроскопии отдельных кристаллов ОХЦ в системе с аммиаком показал, что уже через 1 мин по всему объему кристаллов проявляются микротрещины, образующиеся, очевидно, вследствие поверхностных и объемных напряжений, связанных с образованием продукта реакции. Микротрещины облегчают доступ реагента внутрь кристалла, дальнейшее развитие процесса приводит к дроблению кристалла на более мелкие фрагменты.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучено влияние природы и концентрации основания, температуры процесса, а также отношения реагентов на характеристики гидроксидов циркония, синтезированных методом гетерофазной конверсии из октагидрата оксихлорида циркония. Установлено, что переход осадка из гелеобразного состояния в кристаллоподобное происходит в интервале концентраций оснований 0.3–0.5 М, при этом кажущийся объем осадков уменьшается в 5 раз.

Синтезированные гидроксиды наследуют морфологические особенности исходного ОХЦ. Тип основания и отношение реагентов мало влияют на процесс гетерофазной конверсии, который проходит быстро (в условиях эксперимента завершается через 5 мин). Температура основания оказывает значительное влияние на удельную поверхность гидроксидов.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 16-33-60051).