Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 2, стр. 224-228

ВВЕДЕНИЕ

Разделение среднетяжелой группы РЗЭ – сложная проблема вследствие невысоких коэффициентов разделения (β) смежных пар РЗЭ как на стадии экстракции, так и на стадии промывки, даже в случае применения достаточно селективных экстрагентов класса фосфорорганических кислот: 2-этилгексилфосфоновой кислоты моно-2-этилгексилового эфира (Р507), бис(2,4,4-триметилпентил) фосфиновой кислоты (Cyanex^®272) и ди-(2-этилгексил) фосфорной кислоты (Д2ЭГФК) [1]. Основные проблемы применения этих экстрагентов связаны с повышенным расходом минеральной кислоты при реэкстракции РЗЭ и необходимостью утилизации отходов после подготовки экстрагентов к экстракции (перевода в форму аммиачной соли). Частично решает эти проблемы использование экстрагента, который не требует омыления, в частности Cyanex^®572, представляющего собой смесь Р507 и Cyanex^®272 [2, 3].

Повысить эффективность разделения РЗЭ в условиях полного противотока позволяет оптимизация состава промывного раствора [1]. В качестве промывного раствора в случае кислых экстрагентов, насыщенных РЗЭ, применяют растворы минеральных кислот разной концентрации или растворы, содержащие РЗЭ. При использовании растворов кислоты происходит частичная реэкстракция хуже экстрагируемых элементов [4]. Альтернативный вариант предполагает использование рефлакс-процесса: зацикливают лучше экстрагируемый элемент для его накопления в экстракционном цикле с последующим выводом [5]. В [6] показано, что при использовании раствора, содержащего РЗЭ, в качестве промывного происходит заметное снижение β при последовательных его контактах с насыщенной органической фазой. Это значительно усложняет процесс разделения РЗЭ и увеличивает количество ступеней промывной части каскада для получения продукта необходимой чистоты.

Промывка кислого экстрагента растворами кислот обеспечивает стабильные значения β на всех ступенях разделительного каскада, однако при этом может происходить частичная реэкстракция лучше экстрагируемого элемента [3]. Следует отметить, что в настоящее время отсутствует доступная информация по промывке экстракта растворами различных минеральных кислот, необходимая для сопоставления их эффективности.

Сравнение экстрагирующей и реэкстракционной способности Р507, Cyanex^®272 и Cyanex^®572 по отношению к РЗЭ показало, что для обеспечения необходимой степени реэкстракции РЗЭ из 1 М растворов Cyanex^® необходимо использовать растворы с меньшим содержанием кислоты, чем для реэкстракции РЗЭ из 1 М Р507, несмотря на близкие значения β смежных пар РЗЭ [7, 8]. Нами установлено [9], что применение смесей Cyanex^®572 с ТБФ значительно снижает расход кислоты при реэкстракции. Добавки ТБФ к Cyanex^®572, не превышающие 10 об. %, увеличивают емкость смеси экстрагентов и несущественно влияют на изменение β соответствующих пар РЗЭ.

В настоящей работе представлены результаты экспериментов по поведению РЗЭ среднетяжелой группы при промывке экстрактов предельно насыщенной ими смеси 1 М Cyanex^®572–0.24 М ТБФ в инертном углеводородном разбавителе растворами азотной кислоты разной концентрации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве экстрагентов использовали смесь 1 М Cyanex^®572 (Cyteс Industries B.V., США) с 0.24 М ТБФ (ТУ 2435-305-05763-458, ОАО “Волжский Оргсинтез”) в РЭД-3М (ТУ 0255-028-33014052, ООО “Углегорский Нефтехим”).

Экстракт получали путем насыщения смеси 1 М Cyanex^®572 с 0.24 М ТБФ (О : В = 1 : 3, τ = = 15 мин) раствором РЗЭ, полученным после растворения в азотной кислоте концентрата среднетяжелых РЗЭ производства ОАО “Соликамский магниевый завод” СТ ТОО 74-1917-12-4-04 (ΣR₂O₃ 160 г/л, рН 2). Содержание ΣR₂O₃ в экстракте составляло 27 г/л, содержание индивидуальных РЗЭ (по оксидам) представлено в табл. 1.

Промывку насыщенного РЗЭ экстракта 1 М Cyanex^®572–0.24 М ТБФ проводили методом исчерпывания раствором азотной кислоты (О : В = = 5 : 1, τ = 15 мин). Концентрацию азотной кислоты варьировали в интервале от 0.2 до 1.2 М.

Для моделирования полного противоточного режима каскада использовали делительные воронки (одна воронка соответствовала одной ступени каскада). Насыщенную органическую фазу подавали на первую ступень, раствор азотной кислоты – на последнюю. Водную и органическую фазы каждой ступени перемешивали в стакане на магнитной мешалке, после чего фазы разделяли в делительной воронке и последовательно перемещали на одну ступень по схеме, представленной на рис. 1. Расчет промывной части каскада проводили по алгоритму, предложенному в [10].

Рис. 1.

Схема движения потоков полного противоточного каскада.

О распределении РЗЭ между органической и водной фазами судили по содержанию РЗЭ в водных растворах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICAP 6300 Series Duo, Thermo Scientific, США). Органическую фазу перед анализом предварительно подвергали минерализации хлорной кислотой. Подготовку растворов к анализу осуществляли в соответствии с методикой [11]. Концентрацию азотной кислоты в водной фазе определяли потенциометрическим титрованием, рН растворов – на лабораторном рН-метре АНИОН 7000 (погрешность измерения ±0.1). Коэффициенты разделения РЗЭ соответствующих пар рассчитывали как отношение коэффициентов распределения элементов; степень извлечения ∑R₂O₃ и индивидуальных РЗЭ из экстракта в промывной раствор – как отношение количества ∑R₂O₃ или соответствующего РЗЭ (по оксиду) в промывном растворе к количеству ∑R₂O₃ или данного РЗЭ (по оксиду) в экстракте.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Влияние концентрации кислоты в промывном растворе на степень извлечения в него ∑R₂O₃ или индивидуальных РЗЭ. На рис. 2, 3 представлены зависимости степени извлечения (α) суммы и индивидуальных РЗЭ из насыщенной ими смеси Cyanex^®572–ТБФ после четырех последовательных ее контактов с промывным раствором – азотной кислотой с концентрацией от 0.2 до 1.2 М.

Рис. 2.

Степени извлечения ΣРЗЭ из насыщенного экстракта при его промывке растворами HNO₃: 1 – 0.2 М, 2 – 0.4 М, 3 – 0.6 М, 4 – 0.8 М, 5 – 1.0 М, 6 – 1.2 М.

Рис. 3.

Степени извлечения индивидуальных РЗЭ (1 – Gd, 2 – Tb, 3 – Dy, 4 – Ho, 5 – Y, 6 – Er) из насыщенного экстракта при его промывке растворами HNO₃.

Представленные на рис. 2 близкие к симбатным зависимости свидетельствуют о том, что с увеличением концентрации кислоты степень извлечения ∑R₂O₃ из экстракта в промывной раствор увеличивается. После четырех последовательных контактов экстракта с промывными растворами с концентрацией выше 0.8 М HNO₃ степень извлечения ∑R₂O₃ составляет более 95.0% и увеличивается до 96.9% при использовании раствора с концентрацией 1.2 М.

Аналогичные зависимости наблюдаются и для индивидуальных РЗЭ в ряду Sm–Yb: степень извлечения элемента в промывной раствор увеличивается с ростом концентрации азотной кислоты в промывном растворе (зависимости 2–6 практически симбатны) (рис. 3), снижаясь с увеличением порядкового номера элемента.

Использование 0.2 М кислоты позволяет извлечь в промывной раствор до 88.5% Gd и до 50.3% Tb. Степень извлечения Dy не превышает 8.3%, Ho – 13.0%, Er – 4.5%, Y – 10.8%.

При промывке 0.4 М азотной кислотой в промывной раствор извлекается 97.1% Gd, 83.4% Tb, 54.3% Dy, 46.8% Ho, 30.1% Er и 37.4% Y.

С увеличение концентрации азотной кислоты до 0.6 М содержание Gd в промывном растворе возрастает до 98.3%, Tb до 91.0%, Dy до 72.7%, Ho до 65.6%, Er до 47.1% и Y до 57.3%.

Использование в качестве промывных растворов с концентрациями азотной кислоты 0.8–1.2 М позволяет полностью реэкстрагировать Gd, а также извлечь в него до 95.2–96.7% Tb, 84.7–89.8% Dy, 81.5–88.3% Ho, 78.9–89.7% Y и 61.0–76.3% Er. Высокие степени извлечения тяжелых РЗЭ в промывной раствор делают неприемлемым использование растворов азотной кислоты с концентрацией выше 0.8 М для разделения по линиям Tb–Gd, Dy–Tb, Ho–Dy и Er–Ho.

Влияние концентрации кислоты в промывном растворе на коэффициенты разделения смежных пар РЗЭ. На рис. 4 представлена зависимость β смежных пар среднетяжелых РЗЭ при промывке насыщенного ими экстракта растворами азотной кислоты разной концентрации.

Рис. 4.

Влияние концентрации промывного раствора азотной кислоты на коэффициенты разделения РЗЭ (1 – β_Tb/Gd, 2 – β_Dy/Tb, 3 – β_Ho/Dy, 4 – β_Er/Ho).

Как и следовало ожидать, практически по всем линиям разделения с увеличением концентрации HNO₃ в промывном растворе значения β смежных пар РЗЭ уменьшаются. Так, наиболее высокие значения β (2.3–4.2) для пары Tb–Gd при использовании промывных растворов с концентрациями 0.2–0.6 М HNO₃ снижаются до 1.8–2.0 при использовании растворов с концентрациями 0.8–1.2 M.

Коэффициенты разделения пары Dy–Tb во всем интервале концентраций кислоты варьируют от 1.9 до 2.9, и аналогично паре Tb–Gd наибольшие значения (2.3–4.2) наблюдаются при использовании промывных растворов с концентрациями 0.2–0.6 М HNO₃.

Наиболее высокий коэффициент разделения пары Ho–Dy (1.76) получен при использовании промывного раствора с концентрацией 0.2 M HNO₃, а коэффициент разделения пары Er–Ho – 1.1 – при использовании промывного раствора с концентрацией 0.4 М.

Следует отметить, что целочисленные значения β_Y/РЗЭ находятся в интервале между значениями Ho и Er (рис. 5), но, поскольку значения β_Y/Ho не превышают 1.4, разделение по этой линии невозможно. Величина β_Er/Y достигает наиболее высоких значений при использовании промывного раствора с концентрацией 0.8–1.0 М (1.6) и значений при использовании 0.8–1.0 М (1.6) и с концентрацией 1.2 М HNO₃ (1.7). C увеличением концентрации кислоты наблюдается стабильное уменьшение значений β_Y/Ho и увеличение значений β_Er/Y.

Рис. 5.

Влияние концентрации промывного раствора на коэффициенты разделения РЗЭ (1 – β_Y/Ho, 2 – β_Er/Y).

Несущественное снижение коэффициентов разделения смежных пар РЗЭ в интервале 0.2–0.6 М в промывном растворе позволяет использовать при моделировании каскада средние значения β.

Влияние концентрации кислоты в промывном растворе на разделение РЗЭ при моделировании промывной части противоточного каскада. Для проверки установленных закономерностей была смоделирована промывная часть каскада экстракторов для разделения РЗЭ по линии Dy–Tb (число ступеней 10) растворами азотной кислоты с концентрацией 0.3 и 0.5 М.

На рис. 6 представлены зависимости значений β по линии Dy–Tb, на рис. 7 – значения pH водной фазы по ступеням противоточного каскада в условиях выхода каскада на равновесие, который устанавливали по достижению стабильности выходных параметров водной и органической фаз (рН, плотность, содержание РЗЭ в промывном растворе и органической фазе после ее промывки). Для определения количества ступеней и соотношения объемов фаз О : В при расчете промывной части противоточного каскада использовали значения β по линии Dy–Tb, полученные при промывке насыщенной органической фазы методом исчерпывания раствором азотной кислоты, не содержащим РЗЭ, содержание лучше экстрагируемых компонентов (Dy, Ho, Er, Tm и Y) в экстракте – 70%.

Рис. 6.

Коэффициенты разделения по линии Dy–Tb по ступеням противоточного каскада при промывке экстракта растворами HNO₃ (1 – 0.3 М, 2 – 0.5 М).

Рис. 7.

Значения рН водной фазы по ступеням противоточного каскада при промывке экстракта растворами HNO₃ (1 – 0.3 М, 2 – 0.5 М).

Результаты расчетов показали, что средние значения β_Dy/Tb на всех ступенях каскада противоточной промывки на 0.1–0.2 единицы ниже, чем полученные экспериментально. Это связано с тем, что РЗЭ, реэкстрагированные на предыдущих ступенях, влияют на распределение элементов при промывке экстракта на последующих ступенях и, тем самым, снижают селективность процесса. Как и следовало ожидать, при промывке экстракта 0.5 М раствором азотной кислоты средний β по линии Dy–Tb (1.8) ниже, чем при использовании 0.3 М раствора (2.0). Значения рН водной фазы по ступеням противоточного каскада при промывке экстракта растворами HNO₃ с концентрацией 0.3 и 0.5 М изменялись несущественно.

Полученные результаты позволяют рекомендовать 0.3 М раствор азотной кислоты в качестве промывного и использовать значение β для расчета числа ступеней и соотношения О : В при разделении по линии Dy–Tb.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлены оптимальные значения концентрации азотной кислоты для промывки экстракта 1 M Cyanex^®572–0.24M ТБФ, насыщенного РЗЭ среднетяжелой группы, обеспечивающие эффективное разделение смежных пар РЗЭ. Наиболее высокие коэффициенты разделения по линиям Tb–Gd (2.3–4.2) и Dy–Tb (2.2–2.9) достигаются при использовании растворов 0.2–0.6 М HNO₃.

Для разделения по линии Ho–Dy целесообразно использовать раствор 0.2 М HNO₃ (β = 1.7), для разделения по линии Er–Ho – раствор 0.4 М HNO₃ (β = 1.9), для разделения по линии Er–Y – растворы 0.8–1.2 М HNO₃ (β = 1.6–1.7).

Моделирование промывной часть каскада экстракторов для разделения РЗЭ по линии Dy–Tb (число ступеней 10) с использованием в качестве промывных растворов 0.3 и 0.5М HNO₃ позволяет рекомендовать для применения в промышленном варианте экстракционного разделения среднетяжелой группы РЗЭ растворы 0.2–0.6 М HNO₃, поскольку они обеспечивают высокие коэффициенты разделения соответствующих пар смежных РЗЭ и достаточно низкую степень реэкстракции РЗЭ.