Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 3, стр. 336-342

ВВЕДЕНИЕ

Отходы растительного производства все чаще рассматриваются в качестве сырья для получения ряда функциональных материалов, в том числе цеолитов различного состава и структуры, различных композиционных сорбентов. Большое количество работ в этой области посвящено автоклавному синтезу цеолитов из золы рисовой шелухи [1–6]. При этом при производстве риса в качестве отходов образуется большое количество кремнийсодержащей соломы, в несколько раз превышающее количество шелухи. Однако работ, связанных с синтезом, модификацией и исследованием свойств алюмосиликатов из рисовой соломы, сравнительно немного [7, 8].

Известны работы [9–11] по получению сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов путем термической и химической модификации рисовой соломы. В работе [7] исследован процесс автоклавного синтеза (до 160°C) цеолита ZSM-5 с использованием кремнийсодержащего компонента из рисовой соломы и в качестве темплатных агентов, лигнина и бромида тетрапропиламмония (C₁₂H₂₈NBr). Образец цеолита с удельной поверхностью 397 м²/г, полученный с использованием лигнина при температуре 160°C, дополнительно модифицировали различным количеством бромида тетрапропиламмония и исследовали процесс извлечения Cr(VI) из водных растворов хромата калия при комнатной температуре, соотношении Т : Ж = 500 и рН 5. Показано, что модифицированный цеолит характеризуется лучшими сорбционными характеристиками по сравнению с немодифицированным.

Позднее авторы [8] предложили модифицировать на этапе синтеза с использованием соломы риса цеолит ZSM-5 ферроцианидными комплексами с получением прусского синего пигмента (берлинской лазури).

Ранее в Институте химии ДВО РАН была показана возможность получения силикатов кальция [12] и алюмосиликатов натрия и калия [13] из щелочных растворов, образующихся при щелочном гидролизе соломы риса. Были исследованы сорбционные свойства алюмосиликатов натрия с удельной поверхностью 69–134 м²/г, полученных из соломы риса, по отношению к ионам Cs⁺. Показано, что сорбционная емкость образцов достигает A_max = 1.3 ммоль/г. Оценка кинетики сорбции ионов Cs⁺ в интервале времени от 1 до 60 мин показала, что кинетическая кривая выходит на плато уже через 5–10 мин, и в дальнейшем величина сорбции не изменяется. При исследовании влияния температуры на кинетику извлечения ионов Cs⁺ установлено, что с повышением температуры от 20 до 60°С сорбционная емкость алюмосиликатов натрия не изменяется и степень извлечения ионов Cs⁺ при 20°С составляет 82.6–88.6% [14]. При выработке практических рекомендаций по использованию сорбентов важны данные по влиянию ионного состава солевого фона на процесс извлечения соответствующих ионов из водных растворов, в том числе и на его кинетические параметры.

Целью данной работы является синтез наноструктурированного алюмосиликата натрия из щелочного гидролизата рисовой соломы и изучение его сорбционных свойств по отношению к ионам Cs⁺ при сорбции из растворов различного солевого состава (морской воды и нитратов).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез алюмосиликата натрия. В качестве кремнийсодержащего сырья использовали солому риса (Oryza sativa) сорта дальневосточной селекции “Луговой”, отобранную в п. Тимирязевский Приморского края (урожай 2008–2017 гг.). Солому измельчали на части длиной 5–10 мм, промывали водой и сушили на воздухе. Навеску соломы обрабатывали 1 М раствором NaOH при 90°С в течение 1 ч (соотношение Т : Ж = 1 : 13). Нерастворившийся твердый остаток представляет собой волокнистый целлюлозный материал, который может быть использован в качестве сырья для целлюлозно-бумажной промышленности. Раствор, содержащий силикат-ион, отделяли фильтрованием, при комнатной температуре добавляли к нему при интенсивном перемешивании насыщенный раствор сульфата алюминия до достижения рН 7. Выпавший осадок выдерживали до его полного отстаивания (не менее 5 ч), отделяли на фильтре и промывали водой до полного удаления сульфат-ионов (контроль промывных вод по реакции с BaCl₂). Полученный осадок сушили при 105°С, выход твердого продукта – 12.2% от массы исходного сырья.

Эксперименты по сорбции ионов Cs⁺. Опыты по сорбции проводили в статических условиях при соотношении твердой и жидкой фаз (Т : Ж), равном 1 : 400, и температуре 20°С из водных растворов хлорида цезия на основе дистиллированной или морской воды с различными начальными концентрациями ионов Cs⁺ в диапазоне от 0.16 до 3.2 ммоль/л при перемешивании на магнитной мешалке в течение 3 ч. Коэффициенты распределения K_d при сорбции ионов Cs⁺ из дистиллированной и морской воды определяли при соотношениях Т : Ж, равных 1 : 100; 1 : 400; 1 : 1000; 1 : 2000.

В качестве контрольного опыта навески сорбента помещали в пробирки с дистиллированной и морской водой и перемешивали параллельно с исследуемыми пробами. Затем растворы отделяли от сорбента фильтрованием (бумажный фильтр “синяя лента”) и определяли в нем концентрации ионов Cs⁺ и Na⁺.

Морскую воду, на основе которой были приготовлены растворы с различным содержанием ионов Cs⁺, отбирали в Японском море в акватории Амурского залива (г. Владивосток), фильтровали через фильтр “белая лента”. Концентрация ионов в морской воде (мкг/мл): Na⁺ – 9443.8, K⁺ – 364.0, Ca²⁺ – 357.3, Mg²⁺ – 1246.2.

Опыты по кинетике сорбции проводили в статических условиях при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1 : 400, и температуре 20°С из водных растворов хлорида цезия на основе дистиллированной или морской воды и 0.01 М NaNO₃, KNO₃, NH₄NO₃ квалификации “ч.” при различных временных интервалах – от 1 до 60 мин. Исходная концентрация ионов Cs⁺ и pH исходных растворов приведены в табл. 1. Коэффициенты распределения K_d при сорбции ионов Cs⁺ из растворов вышеуказанных нитратов с концентрациями 0.01, 0.1 и 0.5 М определяли при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1 : 400 (время сорбции 3 ч).

Методы анализа. Элементный анализ выполняли методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектроскопии на спектрометре Shimadzu EDX 800 HS (Япония). Анализ проводили без учета легких элементов с использованием программного обеспечения спектрометра. Относительная погрешность определения не превышала ±2%. Рентгеновские дифрактограммы записывали на дифрактометре Bruker D8 Advance (Германия) в Сu К_α-излучении. Удельную поверхность образцов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота с использованием прибора “Сорбтометр-М” (Россия). Термический анализ выполняли на дериватографе МОМ Q-1000 (скорость нагрева 5 К/мин). Распределение частиц по размерам находили с использованием лазерного анализатора размеров частиц Fritsch ANALYSETTE 22 Micro Tec plus (Германия).

Содержание ионов цезия и натрия в растворах определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) на двулучевом спектрометре Solaar M6 (Thermo Scientific, США) по аналитическим линиям 852.1 и 586.6 нм соответственно. Предел обнаружения ионов цезия в водных растворах составляет 0.01 мкг/мл, натрия – 0.0002 мкг/мл. Относительная ошибка определения указанных ионов методом ААС составляет 15%.

Концентрацию ионов водорода во всех опытах контролировали с помощью рН-метра Sartorius PB-11 с электродом PY-P11 (Германия).

Сорбционную емкость (А_с, ммоль/г) образцов рассчитывали по формуле

где С_исх – исходная концентрация ионов Cs⁺ в растворе, ммоль/л; С_р – равновесная концентрация ионов Cs⁺ в растворе, ммоль/л; V – объем раствора, л; m – масса сорбента, г.

Степень извлечения ионов Cs⁺ (α, %) рассчитывали по формуле

Коэффициент межфазного распределения (K_d, мл/г) рассчитывали по формуле

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Определение количественного элементного состава полученного образца показало следующие содержания элементов, мас. %: Si – 49.6, Al – 30.7, Na – 17.1, K – 2.1. Такой состав отвечает мольному соотношению элементов M : Si : Al = 0.45 : 1 : 0.64.

Согласно данным рентгенофазового анализа, полученный образец является рентгеноаморфным. На дифрактограмме (рис. 1) наблюдается гало с максимумом, соответствующим межплоскостному расстоянию 3.21–3.28 Å.

Удельная поверхность алюмосиликата натрия составляет 364 м²/г.

Термогравиметрический анализ образца (рис. 2) показал, что удаление воды начинается примерно при 40°С и заканчивается к 220°С. Потеря массы составляет 15.3%. Выше 220°С начинается окисление органического компонента, сопровождающееся экзоэффектом на кривой ДТА с максимумом при 280°С, что соответствует окислению некристаллической или слабо кристаллизованной целлюлозы. Небольшой максимум на кривой ДТА в районе 600–620°С связан с окислением карбонизированного остатка. Потери при прокаливании до 1000°С составляют 31.7%.

Размер частиц образца составляет от 0.2 до 50 мкм, максимум распределения приходится на 10 мкм (рис. 3).

На основании полученных экспериментальных данных по сорбции ионов Cs⁺ исследуемым сорбентом построены изотермы сорбции (рис. 4).

Как видно из рис. 4, при сорбции ионов Cs⁺ из морской воды наблюдается существенное снижение сорбционной емкости алюмосиликата натрия. Найдено, что степень извлечения ионов Cs⁺ из растворов без солевого фона достигает 96.2%, а из морской воды – не превышает 25.7%.

Для оценки сорбционных свойств полученные изотермы анализировали в координатах уравнения Ленгмюра:

где С_р – равновесная концентрация ионов Cs⁺ в растворе, A_max – максимальная сорбционная емкость, k – константа Ленгмюра.

Константы уравнения были рассчитаны из наклона и пересечения прямых на графике в соответствующих координатах линейного уравнения С_р/А_с от С_р (рис. 5).

Логарифмическую форму уравнения Фрейндлиха применяли для построения линейной зависимости lnA_c–lnC_р и графического определения параметров K_F и n:

где a – величина адсорбции (ммоль/г); K_F – константа равновесия уравнения Фрейндлиха, относящаяся к сорбционной емкости; 1/n – параметр, указывающий на интенсивность взаимодействия сорбент–сорбат.

Найденные графическим способом параметры уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха представлены в табл. 2. Из табл. 2 видно, что для описания сорбции ионов Cs⁺ синтетическим алюмосиликатом натрия наиболее подходящей является модель Ленгмюра, о чем свидетельствуют соответствующие коэффициенты корреляции. Максимальная сорбционная емкость A_max при сорбции ионов Cs⁺ из растворов без солевого фона и из морской воды составляет 1.2 и 0.16 ммоль/г соответственно.

Значения коэффициента распределения цезия на алюмосиликате натрия при сорбции из раствора без солевого фона (дистиллированной воды) и морской воды приведены в табл. 3. Видно, что высокие значения коэффициента распределения наблюдаются при сорбции цезия из растворов без солевого фона при всех соотношениях твердой и жидкой фаз, при этом максимальное значение K_d (11 000 мл/г) наблюдается при соотношении Т : Ж, равном 2000. В случае морской воды сорбция цезия при всех выбранных соотношениях твердой и жидкой фаз существенно снижается.

На рис. 6 представлены интегральные кинетические кривые сорбции ионов Cs⁺ из растворов различного солевого состава исследуемым сорбентом. Во всех рассматриваемых случаях кинетические кривые выходят на плато уже в течение 5 мин и в дальнейшем величина сорбции не изменяется. Через указанный интервал времени степень извлечения ионов Cs⁺ составляет в случае дистиллированной воды 96.4%, морской – 19.7%, NaNO₃ – 87.4%, KNO₃ – 70.0%, NH₄NO₃ – 69.2%. Таким образом, сорбция цезия в морской воде значительно снижается по сравнению со всеми исследуемыми типами растворов. При сорбции ионов Cs⁺ из 0.01 М растворов нитратов наибольшие значения степени извлечения наблюдаются при сорбции из 0.01 М раствора NaNO₃. Аналогичные данные были получены авторами [15] при исследовании сорбционных свойств синтетического наноструктурированного алюмосиликата калия при извлечении ¹³⁷Cs из растворов нитратов натрия, калия и аммония.

Значения коэффициента распределения цезия на алюмосиликате натрия в зависимости от концентрации солей нитратов приведены в табл. 4. Видно, что наибольшие значения коэффициента распределения наблюдаются при сорбции цезия из растворов нитрата натрия. При сорбции ионов Cs⁺ из растворов нитрата калия и аммония коэффициент распределения уменьшается. С увеличением концентрации нитратов в растворе сорбция ионов Cs⁺ снижается во всех случаях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из щелочного гидролизата рисовой соломы синтезирован наноструктурированный рентгеноаморфный алюмосиликат натрия с удельной поверхностью 364 м²/г. Изучены его сорбционные свойства по отношению к ионам Cs⁺ при сорбции из растворов различного солевого состава (морской воды и растворов на основе нитратов).

Установлено, что в случае морской воды наблюдается существенное снижение сорбционной емкости исследуемого соединения. Найдено, что степень извлечения ионов Cs⁺ из растворов без солевого фона достигает 96.2%, а из морской воды – не превышает 25.7%. Показано, что для описания сорбции ионов Cs⁺ синтетическим алюмосиликатом натрия из растворов без солевого фона и из морской воды наиболее подходящей является модель Ленгмюра, о чем свидетельствуют соответствующие коэффициенты корреляции. Максимальная сорбционная емкость A_max при сорбции ионов Cs⁺ из растворов без солевого фона и из морской воды составляет 1.2 и 0.16 ммоль/г соответственно. Установлено, что высокие значения коэффициента распределения наблюдаются при сорбции цезия из растворов без солевого фона при всех соотношениях твердой и жидкой фаз, при этом максимальное значение коэффициента распределения K_d (11 000 мл/г) наблюдается при соотношении Т : Ж, равном 2000. При сорбции из морской воды при всех выбранных соотношениях твердой и жидкой фаз значения коэффициента распределения существенно снижаются.

При исследовании кинетики сорбции из исследуемых типов растворов найдено, что кинетические кривые выходят на плато уже в течение 5 мин и в дальнейшем величина сорбции не изменяется. Через указанный интервал времени степень извлечения ионов Cs⁺ составляет в случае дистиллированной воды 96.4%, морской воды – 19.7%, NaNO₃ – 87.4%, KNO₃ – 70.0%, NH₄NO₃ – 69.2%. При сорбции ионов Cs⁺ из 0.01 М растворов нитратов наибольшие значения степени извлечения ионов Cs⁺ наблюдаются для раствора NaNO₃. Установлено, что наибольшие значения коэффициента распределения наблюдаются при сорбции цезия из растворов нитрата натрия. При сорбции ионов Cs⁺ из растворов нитрата калия и аммония коэффициент распределения существенно уменьшается. С увеличением концентрации нитратов в растворе сорбция ионов Cs⁺ снижается во всех случаях.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых – кандидатов наук МК-2884.2017.3 и проекта 4.5913.2017/8.9 в рамках базовой части государственного задания образовательных организаций высшего образования, находящихся в ведении Министерства науки и высшего образования Российской Федерации.