Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 3, стр. 330-335

ВВЕДЕНИЕ

Материалы на основе МАХ-фазы на сегодняшний день перспективны в различных отраслях промышленности благодаря совокупности свойств керамики и металлов [1–3]. Эти материалы показывают высокую тепловую и электрическую проводимость, а также достаточно высокую стойкость к тепловым ударам, что характерно для металлов. Как керамика они обладают высоким модулем упругости, низким тепловым коэффициентом расширения, высокой теплостойкостью и превосходной жаростойкостью [4–6].

Среди них нужными свойствами обладают материалы на основе МАХ-фазы состава Ti–Al–C [7–9]. Синтез таких материалов из исходных компонентов (титана, алюминия и сажи) проходит поэтапно. В первую очередь образуются алюминиды и карбиды титана, а затем происходит образование МАХ-фаз (Ti₂AlC, Ti₃AlC₂) в результате взаимодействия карбида и алюминида [10–12]. При этом продукт синтеза представляет собой смесь из МАХ-фаз, интерметаллида Ti–Al различного стехиометрического состава и TiC. Для изделий, работающих при циклических температурных нагрузках, содержание карбида титана в синтезированном материале должно быть минимальным [13].

В работе [14] показана возможность получения методом СВС материалов на основе МАХ-фазы состава Ti₂AlC с чистотой около 95%, изучена эволюция фазового состава во время протекания постпроцессов, установлено, что тепловые условия оказывают существенное влияние на фазовый состав конечного продукта синтеза.

В работах [1, 15] исследовано влияние технологических и конструктивных параметров СВС-экструзии, состава исходной смеси и внешних условий на состав и структуру получаемых длинномерных материалов на основе МАХ-фазы Ti–Al–C.

В настоящей работе представлены численные и экспериментальные результаты исследования температурных условий для реализации образования МАХ-фазы из материалов на основе Ti₃AlC₂, полученных методом СВС-экструзии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ранее были разработаны математические модели тепловых режимов процесса СВС-экструзии [16]. Эти модели позволяют исследовать температурные поля в материале образца, находящемся в цилиндрической пресс-форме, и в экструдированном стержне в зависимости от различных технологических параметров процесса (температуры горения, времени задержки, скорости плунжера пресса, температуры подогрева различных зон оборудования и т.п.). Решается система дифференциальных уравнений теплопроводности [16] для материала в пресс-форме и экструдированного стержня.

В результате решения двумерной тепловой задачи [17] с двумя подвижными границами и соответствующими граничными условиями в настоящей работе определяли температурное поле T = T(r, z, τ), являющееся функцией двух координат – r, z – и времени τ (относительно угловой координаты ϕ существует симметрия) в образце, экструдированной части материала и прогнозировали длину изделия (L).

Когда часть материала, находящаяся в профилирующей матрице и расположенная непосредственно над ее отверстием, теряла “живучесть”, т.е. способность к пластическому деформированию (температура в отверстии профилирующей матрицы становилась ниже температуры “живучести”-формования), и закупоривала выходное отверстие, выдавливание прекращалось. Полученная длина – ордината нижней границы образца – являлась искомой длиной изделия. В результате численного исследования строились графики полей температур в сгоревшем образце и экструдированном стержне, а также зависимости его длины от времени экструзии.

Моделируя тепловые режимы СВС-экструзии, изучали температурные поля и зависимость длины экструдированной части образца модельного состава (мас. %) 64.2Ti + 27.1Al + 8.7С для получения МАХ-фазы из материалов на основе Ti₃AlC₂.

В расчетах использовались следующие данные: давление на плунжере пресса p = 10⁸ Па, плотность несжимаемой основы материала ρ₁ = 4 × 10³ кг/м³, теплоемкость C = 854 Дж/(кг К), коэффициент теплопроводности λ = 13–16.7 Вт/(м К), начальная высота заготовки Н₀ = 30 × 10^–3 м, диаметр заготовки d₁ = 27 × 10^–3 м, угол конуса матрицы 2α = 180°, температура горения T_г = 2373 K, температура формования Т_ж = 1337–1470 K ((0.7–0.9)T_m – температуры плавления связки, 1600 К), скорость плунжера пресса U_n = 20 × 10^–3 м/с, скорость горения U_г = 10 × 10^–3 м/с, диаметры отверстий профилирующей матрицы d₃ = 5 × 10^–3, 8 × 10^–3, 10 × × 10^–3 м, толщина теплоизолятора на матрице и в отверстии δ = (0–3) × 10^–3 м.

Методом СВС-экструзии, который сочетает процессы горения исходных компонентов и их последующее высокотемпературное деформирование, были получены стержни диаметрами 5, 8 и 10 мм из материалов на основе МАХ-фазы Ti–Al–C.

В качестве объекта исследования был выбран следующий состав (мас. %): 64.2 титан (ПТС, ТУ 14-22-57-92), 27.1 алюминий (АСД-4, ТУ 1791-99-019-98) и 8.7 сажа (ОСТ-38-1531-73). Порошки предварительно перемешивали, формовали из них цилиндрические заготовки массой 50 г, диаметром 27 мм, высотой 30 мм, после чего инициировали реакцию горения и через заданное время задержки экструдировали через формующую матрицу.

Степень деформации полученных образцов рассчитывали по формуле

где S₀ – площадь сечения исходной шихтовой заготовки, S – площадь сечения экструдированного образца. Были использованы формующие матрицы диаметрами 5, 8 и 10 мм, что соответствует степеням деформации 0.99, 0.97 и 0.89.

Важной характеристикой для материалов, полученных методом СВС-экструзии, является дефектность поверхности. Для подобных изделий характерна дефектность типа “елочка”. Критерием состояния дефектного слоя выбирается величина дефектного слоя δ, равная двойной глубине трещин и макродефектов на поверхности экструдированного образца [14]. Критерий дефектности поверхности определяли по формуле

где d – диаметр экструдированного образца, K_δ выражает соотношение между дефектной и бездефектной частями поперечного сечения образца. Чем меньше дефектность поверхности, тем меньше потребность в дополнительных механических операциях.

Для выполнения материаловедческих исследований было привлечено оборудование Распределенного центра коллективного пользования ИСМАН: автоэмиссионный сканирующий электронный микроскоп сверхвысокого разрешения Carl Zeiss Ultraplus (Германия), порошковый рентгеновский дифрактометр ARL X’TRA и др.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По расчетным данным для скорости плунжера пресса 20 мм/с и исходной высоте шихтовой заготовки 30 мм время экструзии синтезированного материала составляет τ_э = 0.7 с. Температура горения образца выбранного состава с предварительным нагревом исходной заготовки до 300°С составила 2100°С. За счет того что скорость плунжера пресса постоянна, количество экструдированного материала для матриц с различными диаметрами выходного отверстия одинаково, а длина стержня, соответственно, изменяется. При этом распределение температуры в сгоревшем образце постоянно за счет практически равных условий теплоотвода. В его центре температура соответствует температуре горения выбранного состава, а периферия остывает за счет контакта со стенками пресс-формы. Распределение температуры в экструдированной части изменяется в зависимости от радиуса стержня для фиксированного времени экструзии. При малых степенях деформации (для диаметра образца 5 мм) теплоотвод более интенсивен: в центре температура составляет 1421°С, на периферии – уже 1323°С (рис. 1, кривая 1). Для стержней с большим диаметром за счет менее выраженного теплообмена температура выше на 200–270°С, а ее перепад по радиусу меньше (рис 1, кривые 2, 3). Поскольку температура образования МАХ-фазы составляет 1300–1500°С, увеличение времени нахождения экструдированного материала в этом температурном интервале способствует ее образованию. При времени τ₁ = 0.1τ_э = 0.07 с температура стержней диаметром 5 мм составляет 882–951°С и образования МАХ-фазы уже не происходит. При этом времени для стержней с бóльшим диаметром температура в пресс-форме выше 1350°С. Таким образом, на основе приведенных численных результатов можно сделать вывод, что за счет менее выраженного теплоотвода при экструзии стержней с бóльшими диаметрами температурные и временные условия образования МАХ-фазы более благоприятны, чем для стержней малого диаметра.

Рентгенофазовый анализ подтверждает, что степень деформации при СВС-экструзии влияет на фазовый состав полученных материалов. Как показало математическое моделирование СВС-экструзии, приведенное выше, это происходит вследствие различной скорости охлаждения образца после экструзии при нахождении его в прессовой оснастке. Для стержней диаметром 5 мм наблюдаются рефлексы МАХ-фазы Ti₃AlC₂, алюминида титана TiAl₃ и карбида титана TiC, при этом пики фазы Ti₂AlC находятся на уровне фона (рис. 2, дифрактограмма 1). Для образца диаметром 8 мм также обнаружены фазы Ti₃AlC₂, TiAl₃ и TiC со следами Ti₂AlC, однако при этом интенсивность пиков карбида титана оказалась значительно меньше и находилась на уровне фона (рис. 2, дифрактограмма 2). Увеличение диаметра формующей матрицы до 10 мм привело к образованию в материале МАХ-фазы Ti₃AlC₂ со следами интерметаллида TiAl₃ (рис.2, дифрактограмма 3). В соответствии с расчетами при больших диаметрах экструдированных стержней теплоотвод менее выражен, чем для стержней меньшего диаметра, что и обеспечивает более полное образование МАХ-фазы. Таким образом, с целью снижения содержания карбидных включений, характерных для данного класса соединений, необходимо увеличивать габариты экструдированных стержней. В данном случае в экструдированном стержне были обнаружены фазы Ti₃AlC₂, TiAl₃ и следы Ti₂AlC, при этом карбид титана не обнаружен.

В табл. 1 представлены результаты количественного анализа структурных составляющих в экструдированных образцах различных диаметров на основе корундовых чисел. Как видно из табл. 1, доля МАХ-фазы во всех образцах составляет 76–90 мас. %, остальное – интерметаллиды и карбиды. При этом стержни диаметром 10 мм состоят из МАХ-фазы и интерметаллида, карбид титана отсутствует.

На рис. 3 продемонстрировано влияние степени деформации на дефектность поверхности экструдируемых стержней при различных временах задержки перед приложением давления. Как видно из полученных зависимостей, с увеличением степени деформации дефектность поверхности снижается, качество улучшается. Оптимальным временем задержки является 3 с, т.к. при этом качество поверхности выше при выбранных степенях деформации. При временах задержки менее 2 с материал не успевает консолидироваться при экструзии, что приводит к повышению дефектности поверхности. При времени задержки 4 с синтезированный материал частично остывает, что приводит к потере его пластичности при экструзии и повышает дефектность. При временах задержки более 4 с материал остывает в большей степени и в итоге перестает формоваться и экструдироваться.

Полученные образцы имеют микроструктуру, характерную для материалов на основе МАХ-фазы: пластинчатые вытянутые зерна Ti₃AlC₂ распределены в матрице алюминида титана TiAl₃. В случае стержней меньших диаметров (5 и 8 мм) можно встретить округлые зерна карбида титана, количество которых, впрочем, не превышает 6–8 мас. %. Была изучена микроструктура экструдированных стержней в центральной и периферийной частях (рис. 4): в обоих образцах пластинчатые зерна МАХ-фазы расположены в матрице алюминида титана. Можно отметить некоторое укрупнение зерен в центральной части стержня, не более чем на 10%, что объясняется более медленным остыванием этой части образца после синтеза. В обоих случаях доля алюминида титана не превышает нескольких процентов, что позволяет считать достаточным количество МАХ-фазы даже при диаметре формующей матрицы 8 мм, и, что немаловажно, можно считать распределение структурных составляющих по сечению экструдированного образца равномерным.

Как видно из СЭМ-изображений, в стержнях диаметром 10 мм карбидные зерна отсутствуют, что также соответствует результатам РФА (рис. 5). Структура синтезированного материала практически однородна, что делает невозможным наведение четкого контраста. Это связано с тем, что интерметаллидная фаза и МАХ-фаза имеют схожие характеристики плотности и дисперсности, однако прослеживаются пластинчатые зерна МАХ-фазы.

Результаты измерения микротвердости образцов различных диаметров при нагрузке 0.5 H методом Виккерса по сечению (5 замеров) приведены в табл. 2. Для материалов на основе МАХ-фазы системы Ti–Al–C без посторонних примесей, особенно без твердых зерен карбида титана, микротвердость составляет 4–4.5 ГПа. Из табл. 2 видно, что полученные материалы практически не содержат карбидных примесей. Также отметим, что разброс измеренных значений микротвердости составляет не более 5–14%, что говорит о равномерном распределении составляющих в материалах после СВС-экструзии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе численного и экспериментального исследования установлено, что степень деформации материала при СВС-экструзии влияет на фазовый состав и структуру. Уменьшение степени деформации с 0.99 до 0.89 приводит к более полному растворению карбида в алюминиде титана за счет снижения теплопотерь при остывании и нахождения экструдированного материала в благоприятных температурных и временных условиях образования МАХ-фазы. Однако при этом дефектность поверхности за счет менее интенсивного деформирования повышается с 7 до 19%.

Полученные образцы имеют структуру, характерную для материалов на основе МАХ-фазы: пластинчатые вытянутые зерна Ti₃AlC₂ распределены в матрице алюминида титана TiAl₃. В случае образцов меньших диаметров (5 и 8 мм) встречаются округлые зерна карбида титана, количество которых не превышает 6–8 мас. %.