Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 4, стр. 405-410

ВВЕДЕНИЕ

В системе Li₂O–CuO_x образуется целый ряд фаз различного состава с разнообразными свойствами [1–4], к наиболее изученным из них относятся Li₂CuO₂ и LiCu₂O₂. На первых этапах исследований данные фазы вызывали интерес в связи с их кристаллохимической близостью к купратам, проявляющим высокотемпературную сверхпроводимость [1–4], а также как модельные объекты для изучения особенностей свойств низкоразмерных фрустрированных антиферромагнетиков (АФМ) [5–15]. Установлено также, что LiCu₂O₂ проявляет эффект порогового по электрическому полю переключения из высокоомного в низкоомное состояние с низким критическим полем переключения [16].

Свойства фазы LiCu₃O₃, близкой по составу и кристаллической структуре к фазе LiCu₂O₂, изучены слабо. Эта фаза, содержащая одно- и двухвалентные катионы меди в пропорции 1 : 2 (Li Cu⁺${\text{Cu}}_{2}^{{2 + }}$ O₃) [1–3], характеризуется пр. гр. P4/mmm и параметрами элементарной ячейки a = 2.810(1), c = 8.889(4) Å, Z = 1 [1] (a = 2.8142(1), c = 8.8956(5) Å [3]). В отличие от фазы LiCu₂O₂ [3, 4], в кристаллах LiCu₃O₃ катионы Li⁺ и Cu²⁺ занимают одни и те же структурные позиции, в которых они распределены статистически: 1b (0,0,1/2) – Cu²⁺(2) и Li⁺(1), 2h (1/2,1/2,0,23) – Cu²⁺(3) и Li⁺(2); позиции 1a (0,0,0) заселены катионами Cu⁺(1) [1, 3]. Кристаллическая структура LiCu₃O₃ представляется в виде чередующихся вдоль оси c четырех слоев, распределение катионов в которых по позициям 1a, 2h, 1b и 2h описывается формулой

Катионы Li⁺ и Cu²⁺ вместе с анионами O^2– образуют в ab-плоскостях сетки, состоящие из связанных общими ребрами квадратов (Li⁺,Cu²⁺)O₄, которые достраиваются атомами O из соседних слоев до удлиненных вдоль оси c квадратных пирамид ((Li(2h),Cu(2h))O₅) или октаэдров ((Li(1b),Cu(1b))O₆). Тройные (Cu,Li)O-слои связываются между собой через O–Cu⁺–O-гантели, формируя трехмерный каркас кристаллической структуры LiCu₃O₃.

LiCu₃O₃ является парамагнитным полупроводником, удельное сопротивление спрессованного в таблетку порошка этой фазы равно при 293 К ρ ≈ 0.1 Ом см, магнитный момент на формульную единицу при 293 К равен μ_eff = 1.83 μ_B/Cu²⁺, это примерно половина магнитного момента, ожидаемого для 2 Сu²⁺ в элементарной ячейке [1]. При охлаждении до 4 K магнитный момент уменьшается до 0.32 μ_B/Cu²⁺, что свидетельствует об усилении АФМ-корреляций.

В данной работе приводятся результаты выращивания монокристаллов LiCu₃O₃, их термогравиметрического анализа и изучения электрических свойств. Подобные исследования в литературе не найдены.

МЕТОДИКА И РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Выращивание монокристаллов. Выращивание кристаллов LiCu₃O₃ осуществляли методом раствор-расплавной кристаллизации смесей составов (1 – x)Li₂CO₃ ∙ xCuO(0.88 ≤ x ≤ 0.92) на воздухе. В качестве исходных компонентов использовали Li₂CO₃ квалификации “ч. д. а.” и CuO “ос. ч.”. Смеси плавили в алундовых тиглях при 1300°С, расплав после выдержки при этой температуре в течение 1 ч охлаждали до 1090°С за 1 ч, а затем до 910°С за 20 ч, выдерживали при 910°С 10 ч, после чего тигель с закристаллизованным расплавом быстро извлекали из печи и размещали на массивную металлическую пластину для его резкого охлаждения до комнатной температуры. Необходимость закаливания с ~900°С связана с тем, что ниже этой температуры, как установлено в ходе термогравиметрического анализа (см. ниже), происходит разложение фазы LiCu₃O₃.

Из закристаллизованного расплава можно было выделить пластинчатые монокристаллы LiCu₃O₃ размерами до 2 × 8 × 8 мм. Кристаллы черного цвета проявляют спайность вдоль плоскостей (001), эти плоскости имеют зеркальный блеск, они являются наиболее развитыми формами роста кристаллов.

Принадлежность выращенных кристаллов к фазе LiCu₃O₃ подтверждена рентгенофазовым анализом (РФА), выполненным на дифрактометре ДРОН-4 (CuK_α-излучение). Рентгенограмма порошка кристаллов индицируется на основе тетрагональной элементарной ячейки с параметрами: а = 2.8144(5), с = 8.892(3) Å, что согласуется с данными [1–3] по кристаллической структуре LiCu₃O₃.

Термогравиметрические исследования. Термогравиметрический анализ (ТГА) выполнен на дериватографе Q1500 D системы F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey. Для идентификации процессов, проявляющихся в виде пиков на кривых дифференциального термического анализа (ДТА), проводилась съемка дифрактограмм образцов, закаленных с температур, лежащих ниже и выше температуры рассматриваемого процесса. При этом учитывались также данные об изменении массы образца, фиксируемые на кривых ТГА.

Найдено, что при нагреве порошка, полученного измельчением выращенных кристаллов LiCu₃O₃, в области 310–520°С (рис. 1) происходят рост его массы и выделение теплоты, связанные с переходом Cu⁺ → Cu²⁺, сопровождающимся поглощением из окружающей атмосферы кислорода, и, как показывают результаты РФА закаленных образцов, с разложнением фазы по схеме

Рис. 1.

Результаты термического анализа измельченных в порошок кристаллов LiCu₃O₃ (нагрев со скоростью 5.0°С/мин, исследуемое и эталонное вещество (прокаленный при 1500°С Al₂O₃) находились в платиновых тиглях).

В области 520–790°С заметных термических эффектов и изменений массы не наблюдается. Дальнейший рост температуры вызывает уменьшение массы, сопровождающееся эндотермическими эффектами при 810 и 865°С, вызванными реакциями образования фазы LiCu₃O₃. При t > 975°С наблюдается начальный участок эндотермического пика, вызванного плавлением фазы.

При охлаждении образца начиная с 750°С происходит рост его массы, обусловленный разложением LiCu₃O₃ на Li₂CuO₂ и CuO с переходом Cu⁺ → Cu²⁺, сопровождающийся поглощением из атмосферы атомов кислорода.

Результаты ТГА и РФА LiCu₃O₃ демонстрируют качественное подобие этой фазы по термическому поведению c LiCu₂O₂. Так же как для фазы LiCu₂O₂ [17, 18], область термической стабильности LiCu₃O₃ на воздухе ограничена как сверху, так и снизу: сверху температурой ее плавления t_m ≈ 1000°С, снизу температурой разложения фазы при 750°С. При сравнительно медленном охлаждении (~5.0°C/мин) образцов LiCu₃O₃ от интервала 750°C–t_m до t < 750°С, происходит разложение этой фазы на Li₂CuO₂ и CuO. Однако при закаливании образцов фазы из температурной области 750°C–t_m до комнатной температуры фаза сохраняется и может неопределенно долго существовать при нормальных условиях (296 К, 1 атм) в метастабильном состоянии.

Из результатов ТГА следует, что при синтезе кристаллов фазы LiCu₃O₃ необходимо их закаливать с t > 750°C, так как при медленном охлаждении образцов фазы LiCu₃O₃ от 750°С–t_m происходит ее распад.

Исследования электрических свойств. Низкотемпературные измерения зависимостей проводимости σ(T) выполнены на постоянном (DC) и переменном (AC) токе вдоль тетрагональной оси c кристаллов в интервале 10–295 К. Измерения σ_DC(T) проведены на описанной в работе [16] установке; измерения на переменном токе проведены в диапазоне частот f = 1–200 кГц на мосте переменного тока Е7-20. Для получения низкоомных электрических контактов с образцом на базисные плоскости пластинчатых монокристаллов были нанесены электроды либо втиранием In + Ga-эвтектики или вжиганием серебряной пасты. Результаты, полученные с использованием этих электродов, мало отличались друг от друга.

C понижением температуры в области 295–44 K наблюдается экспоненциальный рост статического удельного сопротивления ρ_DC (рис. 2), что характеризует кристаллы LiCu₃O₃ как полупроводниковые. Качественные определения знака термо-ЭДС на кристаллах LiCu₃O₃ указывают на дырочный характер их проводимости. Энергия активации E_aDC процесса переноса зарядов, определенная из аппроксимации зависимости ρ_DC(T) в координатах lgρ_DC–1/T прямой линией (рис. 2б), равна 805.7 K (0.0694 эВ).

Рис. 2.

Температурные зависимости удельного электрического сопротивления кристаллов LiCu₃O₃ вдоль оси с на постоянном токе.

На температурных зависимостях проводимости σ_AC(T,ω) и тангенса угла диэлектрических потерь tgδ(T,ω), измеренных на разных частотах f = ω/2π в низкотемпературной ~22 K и высокотемпературной ~65 K областях, наблюдаются соответственно максимумы и выраженные изломы (рис. 3). Положения этих особенностей смещаются с увеличением частоты f в сторону высоких температур, что свидетельствует об их релаксационной природе. Из соотношения 2πfτ = 1, которое выполняется в дебаевской модели релаксации [19] при температурах T_max максимума tgδ, были определены температурные зависимости времен релаксации τ(T_max). Эти зависимости в координатах lg(1/2πτ)–1/T аппроксимируются в соответствии с формулой Аррениуса 1/2πτ = (1/2πτ₀)exp[–(E_a/k_BT)] прямыми линиями (рис. 4а и 4б). Здесь 1/2πτ₀ – частота внешних воздействий (локальные частоты фононных, спиновых или зарядовых возбуждений), с помощью которых инициируются прыжки через барьер высотой E_a, k_B – постоянная Больцмана. Это позволяет определить 1/2πτ₀ и E_a для низко- (LT) и высокотемпературного (HT) процессов релаксации: 1/2πτ_0LT = 1.9 × 10⁷ Гц, E_aLT = 133.5 K (0.0115 эВ); 1/2πτ_0HT = 2.9 × 10⁹ Гц, E_aHT = 723.6 K (0.0624 эВ).

Рис. 3.

Температурные зависимости удельной электрической проводимости (а) и тангенса угла диэлектрических потерь (б), измеренные вдоль оси с кристаллов LiCu₃O₃ при частотах измерительного поля 1 (1), 2 (2), 50 (3), 100 (4) и 200 (5) кГц.

Рис. 4.

Температурные зависимости релаксационной частоты, рассчитанной по формуле f_max = 1/(2πτ_max) (а, б), и произведения [tgδ(T_max)T_max)] = X (в, г) для наблюдаемых в LiCu₃O₃ низкотемпературного (а, в) и высокотемпературного (б, г) релаксационных процессов.

Значения максимумов tgδ(T_max) изменяются с температурой пропорционально exp(∆_max/k_BT)/T. На рис. 4в, 4г представлены температурные зависимости произведения X = [tgδ(T_max) T_max], которое, согласно теории Дебая диэлектрической релаксации [19, 20], пропорционально количеству диполей, участвующих в релаксационном процессе. Аппроксимация этих зависимостей в координатах lgX–1/T прямыми линиями позволяет определить энергии активации Δ_max роста с температурой числа активных полярных единиц, участвующих в процессе релаксации: Δ_maxLT = 35.0 K (0.0029 эВ), Δ_maxHT = 158.5 K (0.0137 эВ).

На температурных зависимостях ρ_DC(T), измеренных при приложении к образцу смещающего постоянного напряжения 150 В, наблюдается эффект переключения из высокоомного в низкоомное состояние (при 62 K на нагрев и при 35 K на охлаждение, рис. 5). Этот эффект проявляется в изменении сопротивления образца на 3–4 порядка.

Рис. 5.

Температурная зависимость удельного электрического сопротивления кристаллов LiCu₃O₃, измеренная вдоль оси с на постоянном токе при смещающем электрическом напряжении 150 В (толщина образца 3.0 мм).

Выявленные нами особенности электрофизических свойств LiCu₃O₃ присущи оксидам переходных металлов, содержащим катионы в смешанновалентном состоянии, в которых носители зарядов образуют поляроны малого радиуса с прыжковым механизмом переноса заряда с очень низкой подвижностью [21]. Можно предположить, что и в кристаллах LiCu₃O₃, относящихся к указанному классу оксидов, носители зарядов в изученной области температур находятся в поляронном состоянии. Этому заключению соответствует наличие особенностей релаксационного типа на зависимостях σ_AC(T,ω) и tgδ(T,ω), которые не возникают в случае зонного механизма проводимости. Причиной высокотемпературного и низкотемпературного релаксационных процессов являются, по всей видимости, соответственно прыжки поляронов, которые эквивалентны переориентации электрического диполя, и переориентация связанных поляронов [20–22]. В пользу поляронного механизма переноса заряда свидетельствует также выполнение в пределах экспериментальных погрешностей определения энергий активации соотношения E_aDC = E_aHT + + Δ_maxHT/2, предсказываемого теорией поляронов [24] (в этом случае Δ_maxHT является энергией активации освобождения полярона из связанного в свободное состояние при коллективном транспорте на постоянном токе). Подчинение зависимости σ_DC(T) закону ρ_DC(T) = ρ₀exp(E_aDC/k_BT) указывает на то, что в изученной области температур реализуется прыжковый механизм проводимости по ближайшим соседям [23].

В кристаллах LiCu₃O₃ три (Li⁺,Cu²⁺)O-слоя из-за гетеровалентных замещений Li⁺ → Cu²⁺ содержат 1 дырку на каждые три катионные позиции. Эти дырки локализованы, по всей видимости, на анионах кислорода в O2p-состояниях, гибридизированных с соседними Cu3d-состояниями, являющимися центрами захвата для прыгающих носителей заряда. Найденные параметры релаксационного процесса в LiCu₃O₃ (E_a и τ₀) имеют значения, характерные для поляронной релаксации [12, 20–22].

При исследовании зарядового транспорта в монокристаллах LiCu₂O₂ [12] было установлено, что в них из-за сильной автолокализации носителей заряда р-типа наблюдаются прыжковый механизм проводимости и дебаевские релаксации, определяемые в плоскости аb в области АФМ-перехода (Т < 40 K) как связанные малые магнитные поляроны (с поляронной энергией E_pab ≈ 60–80 K и частотой спиновых возбуждений ω₀/2π ≈ 10⁶–10⁷ Гц), а при Т > 40 K вдоль оси с – как решеточные поляроны (с E_pс ≈ 1300 K и частотой зарядовых возбуждений ω₀/2π ≈ 2 × 10⁸ Гц). Учитывая это и подобие кристаллов LiCu₃O₃ с LiCu₂O₂ [11, 12], можно предположить, что в LiCu₃O₃ связанные при низких температурах (T < 30 K) поляроны обладают магнитным моментом и являются, таким образом, магнитными поляронами, их локализация вызывает усиление спиновых корреляций, что проявляется, в частности, в уменьшении, как упомянуто выше, величины эффективного магнитного момента при Т < 30 K. При этом найденные величины для частоты 1/2πτ₀ и энергии активации E_a для LiCu₃O₃ при T < 30 K соответствуют частотам магнитных возбуждений и обменным константам, а при T > 30 K – решеточным поляронам, как у LiCu₂O₂.

Механизм порогового переключения в материалах с поляронной проводимостью описан в [25]. Инжекция носителей заряда в кристалл, представляющий собой неоднородную среду (по отношению к электродам и подводящим проводам питания) с сильным эффектом автолокализации, увеличивает концентрацию поляронов малого радиуса. Возрастание тока с приложенным напряжением вызывает рост в кристаллах плотности поляронов. При достижении концентрации поляронов критического значения система, из-за взаимодействия между поляронами, становится неустойчивой к конверсии поляронов в быстрые неполяронные носители. В результате возникает пороговое по электрическому полю переключение из высокоомного в низкоомное состояние.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом раствор-расплавной кристаллизации из расплавов смесей (1–x)Li₂O ∙ xCuO (x = = 0.89–0.92) выращены пластинчатые монокристаллы размерами до 2 × 8 × 8 мм. Рентгенографически установлена принадлежность кристаллов к тетрагональной фазе LiCu₃O₃ с параметрами элементарной ячейки, равными: а = 2.8144(5), с = 8.892(3) Å.

Результаты ТГА указывают на то, что при нагреве фазы LiCu₃O₃ на воздухе в области 310–520°С происходит ее распад на Li₂CuO₂ и CuO, вызванный переходом катионов Cu⁺ в состояние Cu²⁺ с поглощением кислорода из воздуха. Температурная область стабильного существования фазы LiCu₃O₃ лежит при 790–~1000°С. При закаливании фазы из этой области до комнатной температуры она сохраняется и может неопределенно долго существовать при нормальных условиях в метастабильном состоянии.

Изучены температурные зависимости электропроводности σ на постоянном DC и переменном AC токе в области 4–275 К. Особенности электрического транспорта (максимумы релаксационного характера на зависимостях σ_AC(T,ω) и эффект переключения электрическим полем из высокоомного в низкоомное состояние) объясняются тем, что в изученной температурной области преобладает прыжковый механизм проводимости по ближайшим соседям с участием малых поляронов – магнитных при T < 30 K и решеточных при T > 30 K.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки (проекты № 3.1099.2017/4.6 – ПЧ и № 3.4627.2017/6.7 – ВУ).