Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 4, стр. 421-425

ВВЕДЕНИЕ

Оксидные соединения со структурой перовскита находят широкое применение при изготовлении твердооксидных топливных элементов, магнитных материалов, химических сенсоров, электродов и др. [1–3]. Общеизвестна высокая каталитическая активность ферритов со структурой перовскита, в частности YFeО₃, что делает перспективным его использование в качестве хемостимулятора термического оксидирования полупроводников А^IIIВ^V, действующего по каталитическому механизму [4].

Синтез оксидов редкоземельных металлов в кристаллической форме осложняется их тугоплавкостью, требует дорогостоящего оборудования, позволяющего достичь высоких температур вплоть до 1500°С и выше. Основными недостатками классической керамической технологии синтеза ферритов являются высокая энергоемкость и длительность процесса [5]. Кроме того, при твердофазном синтезе в керамиках ABO₃ часто присутствуют примеси, что связано с дефицитом А-позиций, возникающим при кристаллографическом сдвиге, – плоскостном дефекте, характерном для кислородно-октаэдрических соединений типа ReO₃ [6, 7], содержащих элементы с переменной валентностью в В-позиции.

Цель работы – синтез нанопорошков YFeO₃ и YСо_хFe_1 – хO₃ под воздействием микроволнового излучения и установление влияния допирования кобальтом феррита иттрия на магнитные свойства образцов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Была проведена микроволновая активация синтеза феррита иттрия с целью значительного увеличения скорости процесса и обеспечения высокой химической гомогенности продукта [8, 9].

Для синтеза YFeO₃ в качестве прекурсоров были выбраны кристаллогидраты Y(NO₃)₃ ⋅ 6H₂O и Fe(NO₃)₃ ⋅ 9H₂O, интенсивно поглощающие микроволновое излучение вследствие значительного дипольного момента молекул воды, жестко не закрепленных в кристаллической структуре и способных к переориентации и вращению при микроволновом воздействии. Реакцию осаждения феррита иттрия проводили из раствора исходных нитратов под воздействием микроволнового излучения источника с P_max = 800 Вт (рабочая частота 2450 МГц) [10]. Рассчитанные количества Fe(NO₃)₃ ⋅ 9H₂O (ХЧ ТУ 6-09-02-553-96) и Y(NO₃)₃ ⋅ 6H₂O (ЧДА CAS 13494-98-9) растворяли в 50 мл воды, к полученному раствору приливали 20%-ный NaOH (ЧДА ГОСТ 432877). Объем водного раствора гидроксида натрия определяли из расчета количества, необходимого для полного осаждения ионов Y³⁺, Fe³⁺ и достижения рН 9. На раствор воздействовали микроволновым излучением мощностью 700 Вт в течение 10 мин. После охлаждения до комнатной температуры осадок феррита иттрия отделяли от раствора центрифугированием, затем сушили на воздухе, отжигали в муфельной печи 2 ч при 700°С. При синтезе ортоферрита иттрия, допированного кобальтом, концентрации ионов кобальта и железа вычисляли по стехиометрическому соотношению: Y³⁺ : Co²⁺ : : Fe³⁺ = 1 : х : (1 – х), где х = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20 – номинальная степень допирования.

Фазовый состав порошков устанавливали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре EMPYREAN. Размер и морфологию частиц синтезированных порошков определяли по данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, просвечивающий электронный микроскоп Carl Zeiss Libra-120). Размер областей когерентного рассеяния (ОКР) по данным РФА рассчитывали по формуле Шеррера [11]:

где D_hkl – средний размер частиц, Å; k – поправочный коэффициент (для кубической и орторомбической структуры k = 0.9); λ – длина волны рентгеновской трубки (для медной трубки, используемой в данной съемке, λ = 0.15405 нм), θ – положение максимума пика, град; β_hkl – истинное физическое уширение дифракционного максимума, рад.

Исследование магнитных характеристик образцов проводили с использованием вибрационного магнетометра при температуре 300 K. Частота колебаний измеряемого образца равнялась 83 Гц. Скорость изменения магнитного поля в интервале 0–100 Э составляла 50 Э/мин, в интервале 100–1500 Э – 250 Э/мин, в более высоких полях – 500 Э/мин. Калибровка вибрационного магнетометра производилась по никелевому образцу с известными намагниченностью насыщения и массой.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Микроволновое излучение стимулирует разложение солевых прекурсоров, дегидратацию и синтез YFeO₃ за счет однородности и высокой скорости микроволнового нагрева и ускорения процессов “зародышеобразования” под влиянием “нетермических” эффектов [12].

Синтезированный образец YFeO₃ (рис. 1) является практически однофазным, поскольку идентифицированы только два пика очень малой интенсивности, отвечающие ферриту со структурой граната (Y₃Fe₅O₁₂), который при высоких температурах термодинамически более устойчив, чем орторомбическая модификация YFeO₃. Размер частиц YFeO₃, рассчитанный по формуле Шеррера, составляет 168 ± 4 нм (табл. 1).

На дифрактограмме образца YСо_0.05Fe_0.95O₃ (рис. 1) не идентифицированы рефлексы, соответствующие железо-иттриевому гранату, и отсутствуют пики, отвечающие кобальтсодержащим фазам, что может указывать на встраивание ионов кобальта в кристаллическую решетку феррита. Расчет ОКР по формуле Шеррера показал, что размер частиц YСо_0.05Fe_0.95O₃ находится в диапазоне 119 ± 4 нм.

На основании анализа результатов РФА можно сделать вывод, что максимальная номинальная степень допирования феррита иттрия кобальтом составляет x = 0.15, так как увеличение содержания кобальта до x = 0.2 приводит к появлению рефлексов железо-иттриевого граната (рис. 1). Размер ОКР для образцов YСо_хFe_{1 – х}O₃, согласно расчетам по формуле Шеррера, уменьшается в сравнении с образцом YFeO₃ (табл.1).

При рассмотрении вопроса о зарядовом состоянии допанта в силу легкости перехода кобальта из степени окисления 2+ в 3+ [13] необходимо учитывать возможность осуществления при микроволновом нагреве исходной реакционной смеси окислительного термолиза нитрата кобальта, приводящего к образованию Со₃О₄, что подтверждается и данными [14]. Поэтому можно считать, что кобальт в условиях синтеза образцов допированного YFeO₃ находится как в виде Со²⁺, так и в виде Со³⁺. В силу близости атомных характеристик и кристаллохимических параметров кобальт должен встраиваться в решетку феррита в положение железа. Это, по всей видимости, и осуществляется в случае Со³⁺, чему способствуют одинаковые, по данным [13], радиусы ионов (0.055 нм) либо очень близкие по данным [15] – 0.061 нм для Со³⁺ и 0.064 нм для Fe³⁺. Катионы же Со²⁺ имеют радиус 0.074 нм, что выше ионного радиуса Fe³⁺, и теоретически могут занимать положение Y³⁺, на что косвенно указывает сдвиг самого интенсивного пика YFeO₃ на дифрактограммах в сторону большего значения угла 2θ при увеличении степени допирования кобальтом (от 33.075° для чистого YFeO₃ до 33.1838° для YСо_0.2Fe_0.8O₃) и на что обращали внимание авторы [16]. Таким образом, однозначно говорить о встраивании допанта в положение железа либо иттрия на данном этапе не представляется возможным.

На ПЭМ-изображении порошка YFeO₃ (рис. 2) видно несколько агломератов размером до 400 нм, состоящих из практически сферических частиц с диаметром в диапазоне от 20 до 60 нм. Средний диаметр кристаллитов составляет 30 ± 5 нм. На рис. 3 представлено ПЭМ-изображение порошка YСо_0.2Fe_0.8O₃. Распределение частиц по размерам находится в интервале 20–60 нм. Средний диаметр кристаллитов составляет 33 ± 5 нм. Из результатов ПЭМ видно, что синтезированный образец имеет форму частиц, близкую к сферической, агломерация выражена в меньшей степени по сравнению с образцом YFeO₃. Более высокие значения D_ср синтезированных образцов, рассчитанных по данным РФА, по сравнению с результатами ПЭМ объясняются особенностями используемых методов.

Измерения петли гистерезиса для синтезированных образцов (рис. 4 и 5) проводились в интервале магнитных полей от –10 до 10 А/м. Намагниченность образца YСо_0.2Fe_0.8O₃ примерно в два раза выше намагниченности образца YFeO₃ при всех значениях магнитного поля. Полевые зависимости намагниченности имеют хорошо выраженные изгибы при напряженности магнитного поля –10 А/м. При больших напряженностях приложенного поля намагниченность продолжает рост, но не выходит на насыщение. В использованном интервале измерений петля гистерезиса практически отсутствует для YFeO₃ и имеет малую ширину для YСо_0.2Fe_0.8O₃, тогда как петля монокристаллического феррита иттрия имеет выраженную прямоугольную форму, поле насыщения при 300°С равно 88 кА/м, коэрцитивная сила – 80 кА/м, намагниченность насыщения – 10³ А/м [17]. Малая величина намагниченности соответствует малым скосам спинов в антиферромагнитной фазе кристалла, так что на одну молекулу приходится магнитный момент 0.04 μ_В [18]. Размеры отдельных частиц синтезированных образцов, лежащие в интервале 20–60 нм, соответствуют области монодоменных частиц. Поскольку интервал измерительных полей гораздо меньше поля насыщения, следует полагать, что исследование магнитных характеристик проводилось в области начальной стадии формирования петли гистерезиса. Характерная энергия U магнитного взаимодействия между соседними частицами

где N – число ячеек в частице (N ~ 10⁶–10⁸), а – параметр ячейки, приводит к величине 10^–14–10^–13 эрг, что совпадает с энергией теплового движения при температуре 300°С, равной 5 × 10^–14 эрг. Поэтому совокупность частиц распадается на две подсистемы, одна из которых приобретает намагниченность в соответствии с закономерностью ориентации двухпозиционного магнитного момента, быстро подстраиваясь под внешнее поле, а вторая образует связанную ферромагнитную структуру, не переключающуюся в относительно малом измерительном поле и в целом остающуюся в исходном парамагнитном состоянии.

Допирование YFeO₃ кобальтом сопровождается увеличением намагниченности образца во внешнем поле. Для объяснения этого эффекта необходимо отметить, что феррит иттрия является слабым ферромагнетиком, имеющим антиферромагнитную структуру со слабым отклонением спинов от их антипараллельных ориентаций в направлении пространственной диагонали кубической ячейки перовскита. В основе механизма формирования антиспиновой структуры лежит суперобменное взаимодействие Fe–O–Fe, а механизма отклонения спинов от строгой взаимной антипараллельной ориентации – спин-орбитальное взаимодействие [19]. Частичное заполнение кислородных октаэдров ионами кобальта приводит к ослаблению обменного взаимодействия Fe–O–Fe и к возникновению конфигураций Fe–Co–Fe и Fe–O–Co–Fe, имеющих тенденцию к ферромагнитному упорядочению [20].

Возможным механизмом увеличения намагниченности является повышенное значение спин-орбитального взаимодействия для атомов кобальта [21], что приводит к увеличению скоса спинов электронов в антиферромагнетике. С этим предположением согласуется уширение гистерезисной петли за счет перемагничивания, обусловленное термоактивированными “перескоками” через потенциальные барьеры, порожденные спин-орбитальным взаимодействием.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Активация синтеза феррита иттрия микроволновым излучением значительно увеличивает скорость процесса, снижает температуру отжига и обеспечивает высокую химическую гомогенность образцов при размере частиц в диапазоне 20–60 нм. Допирование кобальтом ортоферрита иттрия приводит к повышению магнитной проницаемости и уширению петли гистерезиса синтезированных образцов. Предложено объяснение этих эффектов на основе увеличения энергии спин-орбитального взаимодействия.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (проект № 18-03-00354а).

Исследования проведены с использованием оборудования Центра коллективного пользования научным оборудованием Воронежского гос-университета.