Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 5, стр. 528-533

ВВЕДЕНИЕ

Ранее мы сообщали, что при термобарической обработке аморфного маловодного гидроксида (МВГ) тантала [1] получены гидрат F-Ta₂O₅ · · 2/3 H₂O (p = 5.0–8.0 ГПа, t = 950–1100°С) [2, 3] и смесь двух фаз: H₂Ta₂O₆ · H₂O со структурой дефектного пирохлора и δ-Ta₂O₅ (p = 5.0 ГПа, t = = 600–750°С) [4]. В работе [4] отмечено, что при обработке МВГ Та при t = 800°С на дифрактограмме продуктов появляются новые пики, т.е. происходит кристаллизация новых соединений.

Целью настоящей работы явилась термобарическая обработка МВГ тантала при температурах 800–900°С, определение состава и структуры получаемых продуктов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Порошок МВГ тантала состава TaO_0.5–2.0(OH)_4–1 · · 1.0–2.5 H₂O предварительно прессовали в таблетки диаметром 5 и высотой 3–4 мм. Схема экспериментов при высоких давлениях с использованием камеры “тороид” описана в [5, 6]. Для предотвращения химического взаимодействия образцы изолировали от графитового нагревателя тугоплавкой фольгой (Ta, W). После набора давления до требуемого значения образец разогревали и выдерживали под давлением при заданной температуре в течение 5 мин. Затем образец охлаждали со скоростью около 100°С/с, давление плавно снижали и извлекали материал из контейнера.

Фазовый анализ продуктов нагрева осуществляли на порошковом рентгеновском дифрактометре D-Max IIIC (RIGAKU, Япония) (CuK_α-излучение, Si-монохроматор).

Структурные исследования материала проводили в Imaging Plate Гинье-камере G670 (Huber, Германия) в геометрии на просвет с использованием CuK_α1-излучения (λ = 1.540598 Å) в области углов 2θ = 4°–100°.

Электронно-микроскопические исследования проводили на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) JEOL JEM-2100 (ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешение на решетке 0.14 нм). Для этого небольшие количества порошков растирали в агатовой ступке. Затем порошок диспергировали в этиловом спирте, полученную суспензию наносили на медную сетку, покрытую перфорированной углеродной пленкой.

Дифференциальный термический анализ (ДТА), совмещенный с термогравиметрией (ТГ), проводили на воздухе на установке ULVAC TGD 7000 (SINKU-RIKO, Япония).

ИК-спектр изучали на спектрофотометре Specord M-80. Для измерения ИК-спектров готовили таблетки путем прессования смеси порошков исследуемого материала (0.5%) с чистым KBr.

МВГ тантала получали взаимодействием TaCl₅ с раствором аммиака (6.0–9.5 моль/л) [1]. Полученный МВГ тантала представлял собой белый порошок с содержанием Ta₂O₅ 82–85 мас. % и низким содержанием примесей хлорид-иона (менее 0.05 мас. %).

Термобарическую обработку МВГ проводили при давлении 5.0 ГПа и температурах 800–900°С (всего было получено 5 образцов).

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Результаты РФА двух образцов представлены на рис. 1. Их дифрактограммы практически полностью совпадают с дифрактограммой гексагональной вольфрамовой бронзы (ГВБ). Отличие состоит в расщеплении некоторых пиков, например 002, 102, 202. Анализ характера расщепления пиков показал, что оно не может определяться ромбическим или моноклинным искажением гексагональной ячейки ГВБ (в этом случае пики с индексами 00l не расщепляются), а связано с присутствием в материале двух гексагональных фаз с близкими параметрами элементарной ячейки. Из рис. 1 также следует, что количество фаз в смеси может меняться в зависимости от температуры обработки: при 800°С количество фаз примерно одинаково, а при 900°С фазы с меньшим параметром с больше (пик 002). Структура фаз представлена на рис. 2.

Рис. 1.

Дифрактограммы гексагональной модификации WO₃ [7] (структурный тип ГВБ) (1) и образцов, полученных после термобарической (р = 5.0 ГПа) обработки МВГ тантала при t = 800 (2) и 900°С (3).

Рис. 2.

Структура Та₂О₅ · 2/3 Н₂О и H₂Ta₂O₆ · 2/3 H₂O в направлении [001] (a), [110] (б): темные полиэдры – октаэдры [ТаО₆], темные кружки – молекулы воды в каналах структуры.

Базовая ячейка ГВБ имеет стехиометрию МО₃. Она образуется соединенными вершинами октаэдрами, формирующими каналы гексагональной формы. Требуемая стехиометрия М₂О₅ может быть реализована в данном случае тремя способами: 1 – внедрением дополнительного тантала (1.2 атома Та на ячейку), 2 – дефицитом кислорода (3 атома О на ячейку), 3 – замещением кислорода ОН-группами (6 ОН-групп вместо шести атомов кислорода).

Образец, полученный после термобарической обработки МВГ тантала при t = 900°С и p = 5.0 ГПа (рис. 1, дифрактограмма 3), использовали для уточнения структуры. Собранные рентгеновские данные подвергли процедуре полнопрофильного анализа с использованием пакета программ GSAS [8, 9]. В качестве стартовой модели структуры взяты координаты атомов из работы [10]. Результаты уточнения представлены в табл. 1, координаты атомов – в табл. 2 и 3, а межатомные расстояния – в табл. 4. На рис. 3 показаны экспериментальные данные, рассчитанная дифракционная кривая и разность между ними.

Рис. 3.

Результаты полнопрофильного анализа по методу Ритвельда: верхняя кривая соответствует рассчитанным данным (экспериментальные точки также показаны), нижняя кривая ‑ разность между экспериментальными и рассчитанными данными, вертикальные штрихи показывают все возможные брэгговские рефлексы (верхний ряд ‑ H₂Ta₂O₆ · 2/3 H₂O, нижний ряд – Та₂О₅ · 2/3 Н₂О).

На следующем этапе протестирована возможность реализации стехиометрии по первому механизму. Дополнительный тантал может занимать две позиции в ячейке: в гексагональном канале в плоскости атомов тантала (0 0 0.25) и в тригональной призме (0.33 0.33 0). Уточнение занятости этих позиций танталом показало, что эти величины практически равны нулю, что дает однозначный ответ относительно первого механизма – дополнительного тантала в ячейке нет. Относительно второго и третьего механизмов сказать что-либо невозможно, т.к. электронная плотность на кислороде и водороде пренебрежимо мала по сравнению с танталом. По этой же причине не удалось уточнить координаты О1, поэтому они зафиксированы в соответствии с моделью [10]. Тепловые параметры кислорода также не уточнялись. Однако результаты ТГ-анализа позволяют сделать выводы о действии второго и третьего механизмов.

Результаты ТГ-анализа образца, полученного после термобарической обработки МВГ тантала при t = 900°С и p = 5.0 ГПа, представлены на рис. 4. Общее количество воды в образце составляет 4.9(3) мас. %. Из кривой ТГ видно, что вода удаляется из образца в два этапа: в интервале температур 200–400°С образец теряет примерно 1.5 мас. %, от 400 до 600°С – остальные 3.4 мас. %. При этом второй этап сопровождается более сильным эндотермическим эффектом, чем первый. Вероятно, такое поведение связано с действием разных механизмов: на первом этапе удаляется слабо связанная в каналах структуры вода, а на втором – вода, связанная с гидроксильными группами.

Рис. 4.

Результаты термического анализа образца после термобарической обработки МВГ тантала при t = = 900°С и р = 5.0 ГПа (скорость нагрева на воздухе 10°С/мин, масса образца 27.3 мг).

Дифрактограммы исследуемого образца, нагретого до 550 и 830°С, представлены на рис. 5. Видно, что при удалении воды исходная структура не сохраняется, происходит переход в δ-Ta₂O₅, структура которого также может быть отнесена к ГВБ [11, 12]. Для изучения этого превращения образец нагревали в аргоне до 300°С со скоростью 3°С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 1 ч.

Рис. 5.

Дифрактограммы образца, полученного при t = 900°С (дифрактограмма 3 на рис. 1) и нагретого в атмосфере аргона до 300°С со скоростью 3°С/мин с последующей выдержкой в течение 1 ч (1), на воздухе до 550°С со скоростью 10°С/мин (2), на воздухе до 830°С со скоростью 10°С/мин (3).

При такой термообработке количество оставшейся в материале воды составило 1–1.5 мас. %, а смесь двух гексагональных фаз превратилась в одну фазу с параметрами a = 7.5014(22) Å, c = = 7.5918(12) Å, V = 369.96 ų, т.е. ее объем меньше, чем объем исходных соединений (табл. 1).

На рис. 6 представлено ПЭМ-изображение гексагональной структуры в направлении [001], на вставке показана соответствующая ей электронограмма (фурье-преобразование). Межплоскостные расстояния хорошо совпадают со структурой полученных гексагональных фаз. Профиль радиального распределения контраста, полученный с электронограммы, показан на рис. 7. На нем четко видны два максимума, соответствующие c/2. Это является прямым подтверждением наличия в материале двух фаз с отличающимися параметрами c, т.е. подтверждением результатов уточнения структуры по рентгеновским данным. При этом следует учитывать, что точность измерений в электронной микроскопии значительно уступает точности рентгеновских данных.

Рис. 6.

ПЭМ-изображение образца, полученного после термобарической обработки МВГ тантала при t = = 900°С и p = 5.0 ГПа, вдоль оси с и соответствующая электронограмма.

Рис. 7.

Профиль радиального распределения контраста, полученный с электронограммы; на вставке – характерное ПЭМ-изображение.

ИК-спектр образца (рис. 8) практически совпадает с ИК-спектром дефектного пирохлора H₂Ta₂O₆ · · H₂O [4]. В обоих спектрах имеются линии поглощения, связанные с наличием молекул воды в каналах структуры: 3175, 1410, 1080, 870, 670 cм^–1.

Рис. 8.

ИК-спектр пропускания образца, полученного после термобарической обработки МВГ тантала при t = 900°С и p = 5.0 ГПа.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Молекулы воды располагаются в гексагональных каналах структуры между плоскостями атомов тантала. При полностью заполненных позициях воды формула соединения соответствует Та₂О₅ · 2/3 Н₂О, что составляет 2.65 мас. % воды. Если стехиометрия реализуется по механизму дефицита кислорода (по такому же механизму реализуется стехиометрия в F-Та₂О₅ [3], стехиометрия базовой ячейки в котором М₃О₈), то его отсутствие не отражается на содержании воды в фазе, которое также составляет 2.65 мас. %. При действии третьего механизма (замещение кислорода ОН-группами) формулу соединения можно представить как Н₂Та₂О₆ · 2/3 Н₂О или Та₂О₄–ОН–ОН · 2/3 Н₂О, что соответствует 6.38 мас. % воды в материале. Получить общее содержание воды в образце на уровне 5 мас. % можно, если предположить, что в одной фазе действует второй (дефицит кислорода), а в другой – третий механизмы реализации стехиометрии. Для образца, на котором проводили уточнение структуры, расчетное содержание воды составило 6.38 мас. % × × 0.63 + 2.65 мас. % × 0.37 = 5.0 мас. %, что практически совпадает с результатом его ТГ-анализа. Именно на основании этого расчета мы предположили, что в образце присутствуют 63% соединения Н₂Та₂О₆ · 2/3 Н₂О и 37% – соединения Та₂О₅ · 2/3 Н₂О, т.к. на основании рентгеновских данных они неразличимы. Очевидно, что оба механизма реализации требуемой стехиометрии могут действовать одновременно в одной фазе, но тогда без ответа остается вопрос, почему при термобарической обработке МВГ тантала всегда получается смесь двух гексагональных фаз.

Существенным отличием между F-Та₂О₅ · 2/3 Н₂О [3] и гексагональными гидратами является схема их превращений при нагреве при обычном давлении. F-Та₂О₅ · 2/3 Н₂О при удалении воды переходит в оксид F-Та₂О₅, который при дальнейшем нагреве превращается в δ-Ta₂O₅. Две гексагональные фазы превращаются сначала в одну с содержанием воды 1–1.5 мас. %, а при полном удалении воды переходят в фазу δ-Ta₂O₅, структура которой также относится к ГВБ [11, 12]. Отличие δ‑фазы от гексагонального WO₃ состоит в формуле элементарной ячейки – Ta₄O₁₀ и W₃O₉ соответственно. Четвертый атом тантала занимает позицию в гексагональном канале в плоскости танталовых атомов, а десятый атом кислорода – в гексагональном канале между плоскостями танталовых атомов. Таким образом, между гексагональными гидратами и δ-Ta₂O₅ существует практически полное структурное соответствие, которое и приводит к прямому переходу гидратов в δ‑модификацию. Можно также отметить сходство структуры полученных фаз со структурой дефектного пирохлора H₂Ta₂O₆ · H₂O [4], который построен из точно таких же плоскостей (гексагональных сеток). Отличие состоит только в способе соединения этих плоскостей между собой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом кристаллизации аморфного МВГ тантала при давлении 5.0 ГПа в температурном интервале 800–900°С получена смесь двух фаз: H₂Ta₂O₆ · 2/3 H₂O и Ta₂O₅ · 2/3 H₂O, кристаллизующихся в структурном типе ГВБ (WO₃ гекс.).

Проведен полнопрофильный анализ дифрактограммы на основе ГВБ-структуры этих соединений. Полученные величины факторов достоверности (R_F = 0.0416 и R_F = 0.0374) свидетельствуют о правильности выбранной модели.

Показано, что при нагреве H₂Ta₂O₆ · 2/3 H₂O и Ta₂O₅ · 2/3 H₂O на воздухе они теряют воду в интервале 200–600°С, что приводит к их превращению в δ-Ta₂O₅.

Вероятно, прямой переход происходит благодаря структурному соответствию между гексагональными гидратами и гексагональной фазой δ-Ta₂O₅.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 16-03-00171 а.

Исследования, проведенные методом ПЭМ, выполнены с использованием приборной базы Омского регионального центра коллективного пользования СО РАН.