Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 9, стр. 1029-1032

Синтез и глубокая очистка дииодида олова

М. Н. Бреховских 1*, М. В. Мастрюков 1, П. В. Корнев 2, А. А. Гасанов 2, А. Э. Коваленко 3, В. А. Федоров 1

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 31, Россия

2 АО “Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности “Гиредмет”
111524 Москва, ул. Электродная, 2, Россия

3 Научный центр “Малотоннажная химия”
107564 Москва, ул. Краснобогатырская, 42, Россия

* E-mail: mbrekh@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 11.02.2019
После доработки 20.03.2019
Принята к публикации 12.04.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изложены результаты исследований по разработке физико-химических основ синтеза и глубокой очистки дииодида олова SnI2 высокотемпературной ректификацией. Образцы SnI2, синтезированные по различным методикам: в растворах, из элементов при атмосферном давлении и в вакууме, затем подвергались очистке ректификацией на тарельчатой колонне. Экспериментально определены коэффициенты разделения в системе жидкость–пар на основе SnI2 для трудноотделимых примесей. Получены и охарактеризованы образцы особо чистого SnI2 с содержанием микропримесей 10–3 мас. %.

Ключевые слова: ректификация, синтез, иодид олова, примесь, глубокая очистка

ВВЕДЕНИЕ

Дииодид олова является перспективным материалом для различных областей электроники [16] и оптики [79]. В последнее время требуется SnI2 особой чистоты, однако технологические методы синтеза и глубокой очистки практически отсутствуют. Так, в [9] описан синтез дииодида олова взаимодействием KI с SnCl2. Процесс занимает длительное время, малоэффективен и имеет малый выход по конечному продукту. В [10] предпринята попытка получения SnI2 из элементов, однако нет достоверной информации как по составу полученной смеси иодидов SnI2 + SnI4, так и по их разделению и очистке. Наибольший интерес представляет синтез SnI2 в трехсекционной ампуле при температуре 600°С в течение 12 ч в статическом вакууме [11]. Важно подчеркнуть, что цитируемые работы относятся к раннему периоду исследований различных способов синтеза SnI2 и иллюстрируют принципиальный подход к получению высокочистого SnI2. Изложенные результаты трудно оценить и сопоставить из-за отсутствия конкретной информации по качеству получаемого SnI2, так как данные по получению SnI2 ограничены.

Целью работы является разработка физико-химических основ синтеза и глубокой очистки SnI2 от примесей методом высокотемпературной ректификации с получением образцов чистотой 99.999 мас. % (марки 5N).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных компонентов были использованы Sn (“ос. ч.”, Lanhit Ltd.), HI (“х. ч.”, Lanhit Ltd.) и I2 (“ос. ч.”, Lanhit Ltd.). Изучены три метода синтеза SnI2: взаимодействие олова с иодоводородной кислотой с осаждением водой и последующей сушкой; синтез при атмосферном давлении из элементов

${\text{Sn}} + 2{{{\text{I}}}_{2}} = {\text{Sn}}{{{\text{I}}}_{4}},$
${\text{Sn}}{{{\text{I}}}_{4}} + {\text{Sn}} = {\text{Sn}}{{{\text{I}}}_{2}};$

синтез в статическом вакууме в трехсекционной ампуле (рис. 1). Полученные образцы SnI2 были очищены методом высокотемпературной ректификации на тарельчатой колонне из “ос. ч.” кварца (рис. 2). Ректификационная колонна цельнопаянная; скорость отбора регулируется с помощью игольчатого вентиля. Отбор проб проводился в сухом боксе в атмосфере N2, пробы подвергались дальнейшему анализу.

Рис. 1.

Трехсекционная ампула для синтеза SnI2 и ее температурный профиль: 1 – печь сопротивления, 2 – иод, 3 – олово, 4 – зона сублимации, 5 – теплоизоляция.

Рис. 2.

Схема установки для ректификации SnI2: 1 – куб, 2 – нагреватель, 3 – колонна, 4 – карман для термопар, 5 – приемник, 6 – дефлегматор, 7 – игольчатый вентиль.

Рентгенограммы образцов были получены при комнатной температуре с использованием дифрактометра Bruker D8 Advance (CuKα-излучение, Ni-фильтр и детектор LYNXEYE). Данные дифракции были собраны в диапазоне 2θ от 12° до 72° с шагом 0.01°, время накопления 0.3 с/шаг.

Примесный состав определяли атомно-эмиссионным методом на спектрометре с индуктивно связанной плазмой iCAP 6300 Duo (Thermo).

Загрузку в куб и отбор проб осуществляли в условиях, исключающих контакт продукта с окружающей атмосферой. Температура в кубе поддерживалась 800°С, в колонне – 720–740°С. Скорость отбора проб составляла 1 мл/мин. Отбор каждой фракции ~100 г.

Коэффициенты разделения для системы жидкость–пар на основе SnI2 определяли методом равновесной перегонки в ампуле по методике [12].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Сравнение экспериментальных результатов по способам синтеза SnI2 показывает, что наиболее пригодным для получения конечного продукта является синтез в трехсекционной ампуле в статическом вакууме. Получаемый SnI2 имеет наименьшее количество примесей. Установлено, что из конструкционного материала (“ос. ч.” кварца) примеси не поступают в синтезируемый продукт. На рис. 1 приведен температурный профиль ампулы, продолжительность процесса 12 ч. Синтез проводился в “стерильных” условиях.

Можно ожидать, что все примеси металлов присутствуют в виде иодидов, селективность в иодировании примесей маловероятна.

С целью оценки эффективности ректификационной очистки были рассчитаны идеальные коэффициенты разделения α для некоторых трудноудаляемых примесей: Al, Pb, Cu, Fe. Для них был экспериментально определен коэффициент разделения α (табл. 1).

Таблица 1.  

Коэффициенты равновесного разделения жидкость–пар растворов на основе SnI2

Примесь AlI3 PbI2 CuI FeI2
tпл, °С 188.3 412 605 592
Концентрация, мас. % 0.15 0.20 0.15 0.10
αэксп 0.34 ± 0.01 0.68 ± 0.01 0.76 ± 0.01 0.2 ± 0.01

Содержание примесей в исходном SnI2 и после ректификационной очистки представлено в табл. 2.

Таблица 2.  

Содержание примесей в синтезированном SnI2 и после ректификационной очистки

Примесь C × 104, мас. %
исходный головная фракция основная фракция кубовый остаток
Al 19.0 12.0 <1.0 6.0
B <3.0 <2.0 <1.0 <2.0
Ba <1.0 <0.4 <0.4 <0.4
Ca 4.0 8.0 <1.0 3.4
Cd 0.5 0.8 <0.2 <0.2
Co <0.4 2.1 <0.4 <0.4
Cr <0.5 2,1 <0.5 <0.5
Cu 18.0 3.0 <0.5 13.0
Fe 5.1 4.6 <1.0 <1.0
K <0.8 <0.8 <0.8 <0.8
Li 0.2 <0.1 <0.1 <0.1
Mg 3.8 1.5 <0.3 2.4
Mn <0.1 0.6 <0.1 <0.1
Na 4.6 1.1 <0.7 1.7
Ni 5.0 3.0 <0.5 2.0
Pb 13.0 <4.0 <2.0 9.0
Si <1.3 <1.3 <1.3 <1.3
Sr <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
Ti 0.9 0.5 <0.3 <0.3
V <0.4 <0.4 <0.4 <0.4
Zn 1.5 <1.0 <0.3 0.6

Как и следовало ожидать, в процессе ректификации происходит достаточно эффективная очистка от большинства примесей. Трудноотделимыми являются Al, Pb, Cu, Fe. Труднолетучие примеси элементов концентрируются в кубовом остатке. Таким образом, образцы отвечают квалификации 99.999 мас. %. Переход примесей из конструкционного материала отсутствует. Ректификационная колонна работает в адиабатическом режиме. Практическая реализация процесса ректификации близка в теоретическому. Содержание примесей в очищенном продукте, по существу, находится ниже предела обнаружения масс-спектрометрического метода. Дальнейшее повышение чистоты может быть достигнуто повторной ректификацией.

Полученные образцы были изучены методом РФА. Рентгенограмма соответствует дифракционной картине SnI2. Рассчитанные параметры ромбической ячейки равны: a = 14.15 Å, b = 4.531 Å, c = = 10.85 Å и β = 92.0° (рис. 3).

Рис. 3.

Рентгенограмма полученного образца SnI2 после ректификации: а – эксперимент, б – расчет.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработаны физико-химические основы синтеза SnI2 в трехсекционной ампуле и проведена его глубокая очистка методом высокотемпературной ректификации с получением образцов марки 5N (99.999 мас. %). Экспериментально изучена система жидкость–пар на основе SnI2 для удаления трудноотделяемых примесей. Определены режимы ректификации на тарельчатой колонне из особо чистого кварца. По данным РФА, фазовый состав соответствует SnI2.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований.

Исследования проводились с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.

Список литературы

  1. Chen Z., Yu C., Shum K., Wang J.J., Pfenninger W., Vockic N., Midgley J., Kenney J.T. Photoluminescence Study of Polycrystalline CsSnI3 Thin Films: Determination of Exciton Binding Energy // J. Luminescence. 2012. V. 132. № 2. P. 345–349. doi: 10.1016/j.jlumin.2011.09.006

  2. Zhou Y., Garces H.F., Senturk B.S., Ortiz A.L., Padture N.P. Room Temperature “One-Pot” Solution Synthesis of Nanoscale CsSnI3 Orthorhombic Perovskite Thin Films and Particles // Mater. Lett. 2013. V. 110. P. 127–129. doi:10.1016/j.matlet.2013.08.011

  3. Wang N., Zhou Y., Ju M.G., Garces H.F., Ding T., Pang S., Zeng X.C., Padture N.P., Sun W.X. Heterojunction-Depleted Lead-Free Perovskite Solar Cells with Coarse-Grained B-γ-CsSnI3 Thin Films // Adv. Energy Mater. 2016. V. 6. № 24. P. 1601130. doi: 10.1002/aenm.201601130

  4. Shum K., Chen Z., Qureshi J., Yu C., Wang J.J., Pfenninger W., Vockic N., Midgley J., Kenney J.T. Synthesis and Characterization of CsSnI3 Thin Films // Appl. Phys. Lett. 2010. V. 96. № 22. P. 221903. doi: 10.1063/1.3442511

  5. Shi Z., Guo J., Chen Y., Li Q., Pan Y., Zhang H., Xia Y., Huang W. Lead-Free Organic–Inorganic Hybrid Perovskites for Photovoltaic Applications: Recent Advances and Perspectives // Adv. Mater. 2017. V. 29. № 16. P. 1605005. doi: 10.1002/adma.201605005

  6. Ishibashi H., Katayama M., Tanaka S., Kaji T. Hybrid Perovskite Solar Cells Fabricated from Guanidine Hydroiodide and Tin Iodide // Sci. Rep. 2017. V. 7. № 1. P. 4969. doi: 10.1038/s41598-017-05317-w

  7. Gorban I.S., Gorchev V.F., Sushkevich T.N. SnI2 Optical Properties // Fizika Tverdogo Tela. 1976. V. 18. № 7. P. 2095–2097.

  8. Kostyshin M.T., Kostko V.S., Indutnyi I.Z., Kosarev V.M. Optical Constants of Tin Diiodide at the Fundamental Absorption Edge // Opt. Spectroscopy. 1982. V. 52. P. 108–110.

  9. Desai C.C., Rai J.L., Vyas A.D. Microwave Measurements of Dielectric Constants of Snl2 and Snl4 // J. Mater. Sci. 1982. V. 17. № 11. P. 3249–3252. doi: 10.1007/BF01203491

  10. Moser W., Trevena I.C. The Crystal Structure of Tin (II) Iodide // J. Chem. Soc. D: Chem. Commun. 1969. № 1. P. 25–26. doi: 10.1039/C29690000025

  11. Hirayama C., Kleinosky R.L. Mass Spectra of SnI2 // Thermochim. Acta. 1981. V. 47. № 3. P. 355–358. doi: 10.1016/0040-6031(81)80113-X

  12. Нисельсон Л.А. Межфазовые коэффициенты распределения. М.: Наука, 1992. 396 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.