1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 56, № 1, 2020

Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 1, стр. 76-80

Кристаллическая структура новых упорядоченных фаз на основе Y2Ba3Fe3Co2O13 + δ

А. С. Урусова 1, А. В. Брюзгина 1, М. Ю. Мычинко 1, А. В. Дьякова 1, В. А. Черепанов 1, *

1 Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина
620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19, Россия

* E-mail: v.a.cherepanov@urfu.ru

Поступила в редакцию 16.12.2018
После доработки 12.05.2019
Принята к публикации 19.06.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Новые фазы с упорядоченной структурой состава Y2Ba3Fe5 – yCoyO13 + δ (1.7 ≤ y ≤ 2.1) получены по глицерин-нитратной технологии. Методом просвечивающей электронной микроскопии определены области существования двух типов структур: при 1.7 ≤ y ≤ 1.8 структура ap × ap × 3ap, а при 1.9 ≤ y ≤ 2.1 – ap × ap × 5ap, где ap – параметр идеального кубического перовскита. Методом Le Bail рассчитаны параметры элементарных ячеек для всех однофазных образцов. Определен фазовый состав оксидов, находящихся за пределами областей гомогенности.

Ключевые слова: глицерин-нитратная технология, структура, параметры ячейки, электронная микроскопия

ВВЕДЕНИЕ

Описанный недавно сложный оксид состава Y2Ba3Fe3Co2O13 + δ [1] представляет собой редкий пример сложной перовскитоподобной сверхструктуры, включающей упорядоченное расположение не только существенно различающихся по размеру катионов Y и Ba в А-подрешетке, но и близких по размеру и химической природе Co и Fe в В-подрешетке. Полное разделение Y и Ba по различным чередующимся плоскостям было описано в известных “двойных” перовскитах YBaFe2O5 + δ [2–4], YBaCo2O5 + δ [5–10], обозначаемых как 112-фазы, или “тройных” перовскитах YBa2Fe3O8 + w [11–15], обозначаемых как 123-фазы.

Необычный тип упорядоченных 5-слойных структур, в которых ионы РЗЭ и бария располагаются как в несмешивающихся слоях (LnO) и (BaO), так и в общих (Ln/BaO) с чередованием слоев в перовскитоподобной структуре (LnO)–(BaO)–(Ln/BaO)–(Ln/BaO)–(BaO)–(LnO), получен для Ln = Nd, Sm, Eu [16–19]. При этом частичное замещение железа на кобальт, стабилизируя формирование 5-слойной сверхструктуры, не приводило к упорядочению последних. Увеличение разницы радиусов катионов в А-позициях в случае Ln = Y, Ba делает невыгодным образование смешанных (Y/BaO)-слоев, но приводит к формированию структуры прорастания с упорядоченным чередованием 112-фазы кобальтита и 123-фазы феррита, обеспечивающим полное разделение ионов Y и Ba в А-подрешетке, а также ионов Co и Fe в В-подрешетке [1]. С другой стороны, известно, что в индивидуальных “двойных” 112-фазах и “тройных” 123-фазах может быть реализовано частичное замещение кобальта на железо LnBaCo2 – xFexO5 + δ [10, 20–25] или железа на кобальт LnBa2Fe3 – xCoxO8 + w [26].

В настоящей работе предпринята попытка оценить влияние отношения Fe/Co на стабильность 5-слойной наноструктурно упорядоченной сверхструктуры сложного оксида Y2Ba3Fe3Co2O13 + δ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы для исследования получали по глицерин-нитратной технологии. В качестве исходных реагентов использовали оксид иттрия Y2O3 (ИтО-В), карбонат бария BaCO3 (“ос. ч.”), предварительно прокаленные для удаления адсорбированной влаги и газов, оксалат железа FeC2O4 ⋅ 2Н2О (“ч. д. а.”), а также металлический кобальт Co, азотную кислоту HNO3 (квалификация “ч. д. а.”) и глицерин C3H8O3 (квалификация “ч. д. а.”). Металлический кобальт получали восстановлением из оксида Co3O4 при 673 K в токе водорода.

Порошки отжигали ступенчато при температурах 1073–1373 К. Заключительный отжиг проводили при 1373 К на воздухе в течение 60 ч (с промежуточными перетираниями в среде этилового спирта через каждые 12 ч). После отжигов образцы закаливали на массивную металлическую плиту на комнатную температуру со скоростью охлаждения 500 К/мин. Некоторые образцы затем были отожжены в атмосфере с пониженным содержанием кислорода. Парциальное давление кислорода задавали с помощью регулятора Zirconia 318.

Фазовый состав образцов контролировали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 (CuKα-излучении (λ = 1.5418 Å) в интервале углов 10° ≤ 2θ° ≤ 90° по 0.02° с выдержкой в точке 2 с).

Для уточнения структуры, определенной методами рентгеновского анализа, использовался метод просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Исследования проводили на микроскопе JEOL JEM 2100 с гексаборидовым термоэмиссионным катодом при ускоряющем напряжении 200 кВ. Разрешающая способность 0.17 нм.

Порошкообразные образцы для ПЭМ-исследований перетирали в агатовой ступке с добавлением этанола, полученную суспензию наносили на поддерживающую медную сетку, покрытую пленкой аморфного углерода.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Образцы для исследования общего состава Y2Ba3Fe5 – yCoyO13 + δ были синтезированы по глицерин-нитратной технологии при 1373 К на воздухе в интервале составов 0 ≤ y ≤ 3 с шагом 0.5, а вблизи стехиометрического состава Y2Ba3Fe3Co2O13 + δ – в диапазоне 1.5 ≤ y ≤ 2.3 с шагом 0.05.

Согласно результатам РФА, не содержащий кобальта Y2Ba3Fe5O13 + δ образуется только при пониженных относительно воздуха парциальных давлениях кислорода. При lg(${{p}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$/атм) = –6 в равновесии с основной фазой присутствовало небольшое количество ферритов иттрия и бария YFeO3 – δ и BaFeO3 – δ, содержание которых не превышало 5%. При синтезе Y2Ba3Fe5O13 + δ на воздухе образец представлял собой равновесную смесь трех фаз: YFeO3 – δ, Y3Fe5O12, BaFe0.9Y0.1O3 – δ, что хорошо согласуется с результатами работы [4].

Частичное замещение железа на кобальт приводило к образованию двух типов твердых растворов с тетрагональной симметрией: в интервале y от 1.7 до 1.8 – ap × ap × 3ap, а при 1.9 ≤ y ≤ 2.1 – ap × × ap × 5ap, где ap – параметр идеального кубического перовскита.

Рентгенограммы всех однофазных оксидов были проиндексированы в рамках тетрагональной симметрии (пр. гр. P4/mmm).

На рис. 1 представлены изображения, полученные методом ПЭМ, образцов Y2Ba3Fe5 – yCoyO13 + δ с y =1.75 (а) и y = 1.9 (б).

Рис. 1.

Изображения, полученные методом ПЭМ, Y2Ba3Fe5– yCoyO13 + δ с y = 1.75 (а), y = 1.9 (б).

Представленные на рис. 1 изображения электронной дифракции вдоль оси [100] были проиндексированы в рамках кубической сингонии (пр. гр. Pm3m, ap ≈ 3.9 Å). Можно видеть, что образец номинального состава Y2Ba3Fe3.25Co1.75O13 + δ обладает утроенным параметром c по сравнению с параметром ap идеального перовскита и, следовательно, он относится к 123-фазе, а его формула должна быть представлена в виде Y1 + εBa2 – εFe1.95Co1.05O8 +w (ε = = 0.2). Для образца Y2Ba3Fe3.1Co1.9O13 + δ наблюдается формирование упорядоченной пятислойной структуры.

В табл. 1 представлены параметры элементарных ячеек всех однофазных образцов, рассчитанные методом Le Bail.

Таблица 1.  

Параметры элементарной ячейки Y2Ba3Fe5 – yCoyO13 + δ с 1.7 ≤ y ≤ 1.8 и 1.9 ≤ y ≤ 2.1 (пр.гр. P4/mmm)

y a, Å c, Å V, Å3 Rp, % Rwp, % Rewp, %
1.70 3.904(1) 11.699(1) 178.31(1) 17.6 31.5 14.66
1.75 3.899(1) 11.703(1) 177.91(1) 14.5 19.9 17.78
1.80 3.901(1) 11.659(1) 177.42(1) 17.3 34.7 13.92
1.90 3.895(1) 19.372(1) 293.89(1) 11.1 23.3 11.17
1.95 3.879(1) 19.249(1) 289.63(1) 12.1 21.7 17.66
2.00 3.874(1) 19.095(1) 286.58(1) 20.7 28.1 13.86
2.05 3.848(1) 18.895(1) 279.78(1) 17.4 33.1 17.93
2.10 3.845(1) 18.879(1) 279.11(1) 15.3 29.5 17.02

В качестве примера на рис. 2 приведена рентгенограмма образца Y2Ba3Fe3.1Co1.9O13 + δ, обработанная методом Le Bail.

Рис. 2.

Дифрактограмма Y2Ba3Fe3.1Co1.9O13 + δ, обработанная методом Le Bail: точки – данные эксперимента, линия – теоретический спектр, сплошная нижняя линия – разница между результатами эксперимента и теоретической кривой.

Замещение ионов железа (${{r}_{{{{{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{3 + }}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{3 + }}}} {{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{2 + }}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{2 + }}}}}}}}$ = 0.785/0.92 Å, к. ч. = 6) меньшими по размеру ионами кобальта (${{r}_{{{{{\text{C}}{{{\text{o}}}^{{3 + }}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{C}}{{{\text{o}}}^{{3 + }}}} {{\text{C}}{{{\text{o}}}^{{2 + }}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{C}}{{{\text{o}}}^{{2 + }}}}}}}}$ = 0.75/0.885 Å, к. ч. = 6) [27] приводит к постепенному уменьшению длины связи B–O и, как следствие, – к уменьшению размеров элементарной ячейки.

Фазовый состав образцов, находящихся за пределами областей гомогенности, представлен в табл. 2.

Таблица 2.  

Фазовый состав образцов Y2Ba3Fe5– yCoyO13 + δ

y Фазовый состав
0 YFeO3 – δ, Y3Fe5O12, BaFe0.9Y0.1O3 – δ
0.5 < y < 1.65 YBa2Fe3 – nConO8 + w, YFe1 – xCoxO3 – δ (0 ≤ x ≤ 0.45)
1.8 < y < 1.9 YBa2Fe3 – nConO8 + w и Y2Ba3Fe5 – yCoyO13 + δ
2.15 < y < 3.0 Y2Ba3Fe5 – yCoyO13 + δ (1.9 ≤ y ≤ 2.1), BaFe0.9 – zY0.1CozO3 – δ (0.0 ≤ z ≤ 0.15)

Соотношение железа и кобальта в каждой из сосуществующих фаз в образцах с 0.5 < y < 1.65 не устанавливали, и оно может не совпадать с брутто составом исходного образца за счет перераспределения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что соотношение Fe/Co является критическим параметром для формирования пятислойной упорядоченной структуры Y2Ba3Fe3Co2O13 + δ. Отклонение от стехиометрического состава по содержания кобальта не превышает 0.1. Уменьшение содержания кобальта до 1.7 ≤ y ≤ 1.8 приводит к формированию трехслойных (ap × ap × 3ap) перовскитов YBa2Fe3 – nConO8 +w, а затем неупорядоченного перовскита YFe1– xCoxO3 – δ.

Методом Le Bail рассчитаны параметры элементарной ячейки для всех однофазных образцов. Установлено, что при увеличении содержания кобальта в исследуемых оксидах наблюдается уменьшение объема ячейки, что связано с размерным эффектом. Определен фазовый состав оксидов, находящихся за пределами областей гомогенности.

Список литературы

  1. Lebedev O.I., Turner S., Caignaert V., Cherepanov V.A., Raveau B. Exceptional Layered Ordering of Cobalt and Iron in Perovskites // Chem. Mater. 2016. V. 28. P. 2907–2911. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.6b01046

  2. Woodward P.M., Karen P. Mixed Valence in YBaFe2O5 // Inorg. Chem. 2003. V. 42. P. 1121–1129. https://doi.org/10.1021/ic026022z

  3. Chen D., Wang E., Shi H., Ran R., Shao Z. Systematic Evaluation of Co-Free LnBaFe2O5 + δ (Ln = lanthanides or Y) Oxides towards the Application as Cathodes for Intermediate-Temperature Solid Oxide Fuel Cells // Electrochim. Acta. 2012. V. 78. P. 466–474. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2012.06.073

  4. Urusova A.S., Bryuzgina A.V., Mychinko M.Yu., Mordvinova N.E., Lebedev O.I., Caignaert V., Kiselev E.A., Aksenova T.V., Cherepanov V.A. Phase Equilibria in the Y‒Ba–Fe–O System // J. Alloys Compd. 2017. V. 694. P. 375–382. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.10.023

  5. Maignan A., Martin C., Pelloquin D., Nguyen N., Raveau B. Structure and Magnetic Studies of Ordered Oxygen-Deficient Perovskites LnBaCo2O5 + δ, Closely Related to the “112” Structure // J. Solid State Chem. 1999. V. 142. P. 247–260. https://doi.org/10.1006/jssc.1998.7934

  6. Akahoshi D., Ueda Y. Oxygen Nonstoichiometry, Structure and Physical Properties of YBaCo2O5 + x (0.00 ≤ x ≤ 0.52) // J. Solid State Chem. 2001. V. 156. P. 355–363. https://doi.org/10.1006/jssc.2000.9006

  7. Aurelio G., Curiale J., Sanchez R.D. Effects of Oxygen Non-Stoichiometry on the Physical Properties of the YBaCo2O5 + δ Layered Cobaltites // Phys. B. 2006. V. 384. P. 106–109. https://doi.org/10.1016/j.physb.2006.05.164

  8. Аксенова Т.В., Гаврилова Л.Я., Цветков Д.С., Воронин В.И., Черепанов В.А. Кристаллическая структура и физико-химические свойства слоистых перовскитоподобных фаз LnBaCo2O5 + δ // Журн. физ. химии. 2011. Т. 85. № 3. С. 493–499.

  9. Urusova A.S., Cherepanov V.A., Aksenova T.V., Gavrilova L.Ya., Kiselev E.A. Phase Equilibria, Crystal Structure and Oxygen Content of Intermediate Phases in the Y–Ba–Co–O System // J. Solid State Chem. 2013. V. 202. P. 207–214. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2013.03.037

  10. Urusova A.S., Cherepanov V.A., Lebedev O.I., Aksenova T.V., Gavrilova L.Ya., Caignaert V., Raveau B. Tuning Oxygen content and Distribution by Substitution at Co Site in 112 YBaCo2O5 + δ. Impact on Transport and Thermal Expansion Properties // J. Mater. Chem. A. 2014. V. 2. № 23. P. 8823–8832. https://doi.org/10.1039/c4ta01264j

  11. Karen P., Kjekshus A., Huang Q., Karen V.L., Lynn J.W., Rosov N., Sora I. Natali, Santoro A. Neutron Powder Diffraction Study of Nuclear and Magnetic Structures of Oxidized and Reduced YBa2Fe3O8 + w // J. Solid State Chem. 2003. V. 174. P. 87–95. https://doi.org/10.1016/S0022-4596(03)00180-4

  12. Matsumoto Y., Hombo J. Electrical Conductivities of YBa2M3Oy (M: Fe, Co) System // J. Solid State Chem. 1991. V. 93. P. 395–402. https://doi.org/10.1016/0022-4596(91)90313-7

  13. Karen P., Kjekshus A., Huang Q., Lynn J.W., Rosov N., Sora I. Natali, Karen V.L., Mighell A.D., Santoro A. Neutron and X-Ray Powder Diffraction Study of RBa2Fe3O8 + w Phases // J. Solid State Chem. 1998. V. 136. P. 21–33. https://doi.org/10.1006/jssc.1997.7636

  14. Karen P., Kjekshus A. YBa2Fe3O8 with Varied Oxygen Content // J. Solid State Chem. 1994. V. 112. P. 73–77. https://doi.org/10.1006/jssc.1994.1267

  15. Karen P., Suard E., Fauth F. Crystal Structure of Stoichiometric YBa2Fe3O8 // Inorg. Chem. 2005. V. 44. P. 8170−8172. https://doi.org/10.1021/ic048746b

  16. Volkova N.E., Lebedev O.I., Gavrilova L.Ya., Turner S., Gauquelin N., Seikh Md.M., Caignaert V., Cherepanov V.A., Raveau B., Tendeloo G.Van. Nanoscale Ordering in Oxygen Deficient Quintuple Perovskite Sm2 – εBa3 + εFe5O15 – δ: Implication for Magnetism and Oxygen Stoichiometry // Chem. Mater. 2014. V. 26. № 21. P. 6303–6310. https://doi.org/10.1021/cm503276p

  17. Kundu A.K., Lebedev O.I., Volkova N.E., Seikh Md M., Caignaert V., Cherepanov V.A., Raveau B. Quintuple Perovskites Ln2Ba3Fe5 – xCoxO15 – δ (Ln = Sm, Eu): Nanoscale Ordering and Unconventional Magnetism. // J. Mater. Chem. 2015. V. 3. № 21. P. 5398–5405. https://doi.org/10.1039/C5TC00494B

  18. Kundu A.K., Mychinko M.Yu., Caignaert V., Lebedev O.I., Volkova N.E., Deryabina K.M., Cherepanov V.A., Raveau B. Coherent Intergrowth of Simple Cubic and Quintuple Tetragonal Perovskites in the System Nd2-εBa3 + ε(Fe, Co)5O15 – δ // J. Solid State Chem. 2015. V. 231. P. 36–41. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2015.07.050

  19. Волкова Н.Е., Урусова А.С., Гаврилова Л.Я., Брюзгина А.В., Дерябина К.М., Мычинко М.Ю., Лебедев О.И., Раво Б., Черепанов В.А. Особенности фазовых равновесий в системах Ln–Ba–Fe–O // Журн. общ. химии. 2016. Т. 86. № 8. С. 1258–1263.

  20. Cherepanov V.A., Aksenova T.V., Gavrilova L.Ya., Mikhaleva K.N. Structure, Nonstoichiometry and Thermal Expansion of the NdBa(Co, Fe)2O5 + δ Layered Perovskite // Solid State Ionics. 2011. V. 188. № 1. P. 53–57. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2010.10.021

  21. Volkova N.E., Gavrilova L.Ya., Cherepanov V.A., Aksenova T.V., Kolotygin V.A., Kharton V.V. Synthesis, Crystal Structure and Properties of SmBaCo2 – xFexO5 + δ // J. Solid State Chem. 2013. V. 204. P. 219–223. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2013.06.001

  22. Xue J., Shen Y., He T. Double-Perovskites YBaCo2 − xFexO5 + δ Cathodes for Intermediate-Temperature Solid Oxide Fuel Cells // J. Power Sources. 2011. V. 196. P. 3729–3735. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2010.12.071

  23. Zhang X., Hao H., He Q., Hu X. High-Temperature Electronic Transport Properties of Fe-Doped YBaCo2 – xFexO5 + δ // Physica B. 2007. V. 394. P. 118–121. https://doi.org/10.1016/j.physb.2007.02.027

  24. Tsvetkov D.S., Ivanov I.L., Zuev A.Yu. Crystal Structure and Oxygen Content of the Double Perovskites GdBaCo2 – xFexO6 – δ // J. Solid State Chem. 2013. V. 199. P. 154–159. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2012.12.013

  25. Khalyavin D.D., Balagurov A.M., Beskrovnyi A.I., Troyanchuk I.O., Sazonov A.P., Tsipis E.V., Kharton V.V. Neutron Powder Diffraction Study of TbBaCo2 – xFexO5 + y Layered Oxides // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. № 6. P. 2068–2072. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2004.02.016

  26. Huang Q. Z., Karen V.L., Santoro A., Kjekshus A., Lindén J., Pietari T., Karen P. Substitution of Co3+ in YBa2Fe3O8 // J. Solid State Chem. 2003. V. 172. P. 73–80. https://doi.org/10.1016/S0022-4596(02)00122-6

  27. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta Crystallogr., Seet. A. 1976. V. 32. P. 751–767. https://doi.org/10.1107/S0567739476001551

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал