Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 10, стр. 1047-1053

ВВЕДЕНИЕ

В работе синтезированы твердые растворы Fe_x(Cu_0.5In_0.5)_1 – xCr₂S₄, образуемые между ферримагнетиком FeCr₂S₄ (T_C = 170–185 K) и антиферромагнетиком Cu_0.5In_0.5Cr₂S₄ (T_N = 35 K), и измерены их парамагнитные свойства в интервале температур 4.2–300 К и постоянном поле 0.1 и 45 кЭ.

В тетрасульфиде дихрома железа FeCr₂S₄ со структурой нормальной шпинели, пр. гр. Fd3m магнитные моменты ионов Fе²⁺ и Сr³⁺ при Т = 4.2 К равны 4.2 µ_В и 2.9 µ_В [1–4]. Величина магнитного момента на молекулу FeCr₂S₄, равная 1.6 µ_В, хорошо согласуется с расчетным моментом для простой коллинеарной ферримагнитной структуры [5–9]. Температурная зависимость обратной парамагнитной восприимчивости соединения также указывает на ферримагнитный характер упорядочения. Закон Кюри–Вейсса при этом выполняется с асимптотической температурой Кюри Θ_p = –(260 ± 40) K [10].

Другой крайний состав исследуемых твердых растворов, Cu_0.5In_0.5Cr₂S₄, тоже относится к классу шпинельных соединений, характеризуется тетраэдрическими А-узлами, занятыми равными количествами одно- и трехвалентных катионов. По данным нейтронной дифракции, Cu_0.5In_0.5Cr₂S₄ – антиферромагнетик (T_N = 35 K) с четырьмя магнитными подрешетками, намагниченности которых направлены вдоль пространственных диагоналей куба из ионов Cr³⁺ [11–16].

В твердых растворах Fe_x(Cu_0.5In_0.5)_1 – xCr₂S₄ по преимуществу реализуется статистическое замещение парамагнитных ионов Fe²⁺, расположенных в тетраэдрических А-узлах шпинели FeCr₂S₄, на диамагнитные А-ионы структурно упорядоченного соединения-разбавителя Cu_0.5In_0.5Cr₂S₄, что находит отражение в виде концентрационных магнитных переходов типа ферримагнетик–антиферромагнетик, наблюдаемых экспериментально [17–22]. Указанные переходы, как правило, реализуются через промежуточное состояние спинового стекла.

С учетом температур магнитного упорядочения указанных базовых соединений исследуемые твердые растворы Fe_x(Cu_0.5In_0.5)_{1– x}Cr₂S₄ можно считать достаточно хорошими объектами для изучения парамагнитных свойств. Такое мнение основывается, во-первых, на том, что низшая температура парамагнитного измерения здесь существенно выше температуры магнитного упорядочения исследуемых образцов. Что касается верхней температуры при парамагнитном измерении, то она, будучи в принципе доступной, в нашем случае лимитирована как техническими возможностями имеющейся аппаратуры, так и термической устойчивостью исследуемого образца.

Указанные факторы несколько сужают возможности изучения парамагнитных свойств, поскольку в распоряжении оказывается набор инструментов, не достаточный для проведения широкомасштабных измерений. Так, точность определения парамагнитной температуры Кюри Θ_р, одного из важнейших магнитостатических параметров, зависит обратно пропорционально от протяженности температурного отрезка ΔТ, используемого для отсечки константы Θ_р экстраполяцией на ось температур функции χ^–1(Т).

Конкретно в нашем случае возможность повысить надежность измерений в парамагнитной области температур обеспечивалась тем, что в [10] уже было выполнено измерение магнитной восприимчивости FeCr₂S₄ при высоких температурах вплоть до 1200 К с Θ_р = –290 К. Данная величина в настоящей работе принята как референтная в силу того, что включена в справочники и монографии [21, 22].

Далее следует отметить, что проведению данного исследования способствовал еще один фактор – построение нами магнитной фазовой диаграммы системы FeCr₂S₄–Cu_0.5In_0.5Cr₂S₄ [23]. Согласно полученным результатам, наибольшую площадь на диаграмме занимает поле ферримагнетика FeCr₂S₄ (х = 0.28–1), в котором существуют два типа возвратных спиновых стекол – RSG1 и RSG2. Следующую по размеру площадь на диаграмме занимает спиновое стекло SG1 (х = 0.03–0.28). Наименьшая площадь на диаграмме принадлежит составам на основе антиферромагнетика Cu_0.5In_0.5Cr₂S₄ (х = = 0–0.2). Эти данные по магнитной диаграмме Fe_x(Cu_0.5In_0.5)_1 – xCr₂S₄ помогли объяснить поведение магнитных кластеров, а также характер концентрационной зависимости асимптотической температуры Кюри в твердом растворе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными веществами для получения твердых растворов Fe_x(Cu_0.5In_0.5)_{1 –x}Cr₂S₄ служили элементы: In-000 (99.999%), S (“ос. ч.”) с содержанием основного компонента не менее 99.999%, порошкообразные Fe (99.99%), Cu (99.99%) и Cr (99.8%) производства Koch Light. Образцы получали методом твердофазных реакций по методике, описанной в [19, 20].

Рентгенограммы снимали на дифрактометре Bruker D8 ADVANCE (CuK_α-излучение, в диапазоне 2θ = 10°–100° с шагом 0.02°) в Центре коллективного пользования ИОНХ РАН. Полученные данные сравнивали со спектрами из базы данных картотеки JCPDS для подтверждения фазового состава. Обсчет спектров однофазных образцов проводили с помощью программы ORIGIN. Определение параметра решетки для кубической сингонии выполняли методом наименьших квадратов при помощи специальной программы с точностью ±0.001 Å.

Магнитные измерения проводили на приборе Quantum Design PPMS-9 в температурном интервале 4.2–300 К в постоянном магнитном поле 0.1–40 кЭ. Для этого образец охлаждали до температуры жидкого гелия в отсутствие магнитного поля, а затем включали небольшое измерительное поле напряженностью 100 Э и медленно поднимали температуру, регистрируя значения намагниченности. Изотермы намагниченности измеряли вплоть до значений напряженности магнитного поля Н = 40 кЭ. Температуру замораживания спинов находили по максимуму на температурной зависимости начальной намагниченности образцов, охлажденных в нулевом поле.

Парамагнитную температуру Кюри (Θ_р) определяли путем экстраполяции прямолинейных частей зависимости χ^–1(Т) к оси температур. Постоянную Кюри–Вейсса С находили по котангенсу угла наклона прямой части зависимости χ^–1(T), а эффективный магнитный момент на молекулу вычисляли по формуле µ_эф = $\sqrt 8 $С = g$\sqrt S $(S + 1) µ_B.

Были синтезированы образцы Fe_x(Cu_0.5In_0.5)_1 – xCr₂S₄ с х = 0–1 (0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.23, 0.36, 0.40, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 и 1). Все они, по данным РФА, являлись однофазными. С увеличением в образце содержания железа параметр элементарной ячейки уменьшался от 10.065 Å (х = 0) до 9.995 (x = 1), подчиняясь правилу Вегарда.

Полученные экспериментальные данные сведены в табл. 1 с результатами измерений намагниченности насыщения, эффективных магнитных моментов, моментов насыщения, температуры Кюри, констант Кюри и постоянных Кюри–Вейсса.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 показаны температурные зависимости обратной молярной магнитной восприимчивости χ^–1(Т) синтезированных твердых растворов Fe_x(Cu_0.5In_0.5)_1 – xCr₂S₄. При этом выделяется состав с х = 0, обладающий в качестве исходного однородного антиферромагнетика линейным ходом зависимости χ^–1(Т) и четким минимумом при температуре Нееля. В остальных составах точка Нееля размывается.

Рис. 1.

Температурные зависимости обратной восприимчивости образцов Fe_x(Cu_0.5In_0.5)_{1 –x}Cr₂S₄ с х = 0, 0.1, 0.36, 0.5, 0.8 в сильном поле Н = 45 кЭ.

В соответствии с магнитной фазовой диаграммой, упомянутой выше [23], образцы с х = = 0.05, 0.1 и 0.15 относятся к спин-стекольной области составов, реализующихся в твердом растворе Fe_x(Cu_0.5In_0.5)_1 – xCr₂S₄ ниже температуры замораживания спинов. Парамагнитные температуры Кюри в них, аналогично антиферромагнитной матрице, имеют отрицательный знак. Он меняется на положительный для образцов с x ≈ 0.20 в случае, когда при данной концентрации выклинивается (исчезает) возвратный антиферромагнетик на основе Cu_0.5In_0.5Cr₂S₄ и доминирующими в системе становятся ферромагнитные кластеры с положительной Θ_р.

На рис. 1 переход от одного типа магнитного упорядочения в твердом растворе Fe_x(Cu_0.5In_0.5)_1 – xCr₂S₄ к другому можно также наблюдать по изменению формы кривой χ^–1(Т): от линейной зависимости, характерной для антиферромагнетика при х = 0, до изогнутой горбом вверх кривой χ^–1(Т), присущей ферримагнетику FeCr₂S₄. Наиболее заметен этот переход при х = 0.7 и 0.8, т.е. для составов, лежащих близко к граничному FeCr₂S₄.

На рис. 2 приведена концентрационная зависимость парамагнитной температуры Θ_р синтезированных твердых растворов Fe_x(Cu_0.5In_0.5)_1 – xCr₂S₄, найденная путем экстраполяции прямолинейных частей кривых χ^–1(Т) к оси температур. Все составы в зависимости от принадлежности к определенному участку магнитной диаграммы – ферри- и антиферромагнитному или спин-стекольному – отделены друг от друга штриховыми линиями.

Рис. 2.

Концентрационная зависимость парамагнитной температуры Кюри.

Как видно из рис. 2 и табл. 1, с ростом содержания FeCr₂S₄ в антиферромагнетике Cu_0.5In_0.5Cr₂S₄ величины Θ_р(х), представляющие фактически равнодействующую обменных взаимодействий в образцах Fe_x(Cu_0.5In_0.5)_{1 –x}Cr₂S₄, растут от Θ_р = –58 К для состава с х = 0 до Θ_р = +115 К в случае х = 0.7 и далее в соответствии с [10] снижаются до Θ_р = = –290 К при х = 1. В итоге (рис. 2), концентрационная кривая парамагнитной температуры Θ_р(х) с ростом х дважды пересекает ось абсцисс, меняя знак сначала с отрицательного на положительный при х ≈ 0.20, а потом с положительного на отрицательный при х = 0.79. В указанных составах конкурирующие отрицательные и положительные взаимодействия друг друга уравновешивают, так что образцы с х ≈ 0.20 и х ≈ 0.8 являются скомпенсированными по такому важному параметру, как обменное взаимодействие.

На рис. 2 участок I (антиферромагнитный) включает составы твердого раствора Fe_x(Cu_0.5In_0.5)_1 – xCr₂S₄ c x < 0.03 на основе тиошпинели Cu_0.5In_0.5Cr₂S₄. В пределах этого узкого участка возникают и укрупняются ферромагнитные кластеры малого размера, которые также называют суперпарамагнитными наночастицами. Преобладающий между кластерами в системе тип магнитного взаимодействия отражен в отрицательном знаке парамагнитной температуры Кюри.

Участок II (спин-стекольный) на рис. 2 в соответствии с диаграммой состояния [23] соответствует таким составам твердых растворов Fe_x(Cu_0.5In_0.5)_1 – xCr₂S₄, в которых антиферромагнитный порядок полностью разрушен. В образцах отсутствует дальний магнитный порядок, но существует ближний антиферромагнитный порядок. Парамагнитная температура Кюри сохраняет отрицательный знак и немного растет вплоть до x = 0.20. В данных составах имеет место не столько рост размеров ферромагнитных кластеров, сколько увеличение их числа за счет образования зародышей. Одновременно с этим процессом размер антиферромагнитных кластеров, возникших и связанных с разрушением Cu_0.5In_0.5Cr₂S₄, продолжает уменьшаться с ростом концентрации вводимого в антиферромагнетик тиохромита железа.

На участке III (ферримагнитном) рис. 2 рост размеров и количества ферромагнитных кластеров продолжается в соответствии с магнитной фазовой диаграммой Fe_x(Cu_0.5In_0.5)_1 – xCr₂S₄ [23]. В системе наблюдаются кардинальные изменения: произошла перколяция ферримагнитной жидкости с изменением спин-стекольного типа магнитного порядка матрицы на ферримагнитный тип. В твердом растворе Fe_x(Cu_0.5In_0.5)_1 – xCr₂S₄ при трикритической концентрации х ≈ 0.28 возник большой, практически бесконечный, ферримагнитный кластер. Одновременно с ним в системе сосуществуют малые и средние кластеры, не включенные в большой кластер. Размеры больших кластеров с ростом х продолжают расти, достигая при x ≈ 0.6 состояния одиночного бесконечного кластера FeCr₂S₄. При этом образование конкретного бесконечного ферримагнитного кластера не завершает процесса магнитной перестройки в системе, так как одновременно с ним продолжают существовать другие конечные кластеры, не связанные непосредственно с бесконечным кластером – массивным ферритом FeCr₂S₄.

С увеличением концентрации тиохромита железа от x = 0.6 до x = 0.7 происходит дальнейшее возрастание парамагнитной температуры Кюри. Наибольший вклад здесь вносят не средние, а крупные ферромагнитные кластеры. Рост Θ_р до сих пор происходил вследствие изменения соотношения между крупными ферро- и антиферромагнитными кластерами: первые продолжали увеличиваться в размерах, а антиферромагнитные, напротив, уменьшались.

Концентрационная зависимость парамагнитной температуры Θ_р(х) на рис. 2 обнаруживает максимум в районе х = 0.7, что говорит о присутствии в образце наибольшего числа ферромагнитных связей. С дальнейшим ростом х Θ_р(х) начинает снижаться, что свидетельствует о выраженной тенденции к формированию массивного образца путем роста числа отрицательных взаимодействий в пределах бесконечного или особо крупных ферромагнитных кластеров. Считается, что с увеличением размера кластеров внутри них начинает преобладать тенденция к смене типа магнитного порядка с положительного на отрицательный из-за доминирующего отрицательного характера А–Cr-обмена в нормальном массивном ферримагнетике. В результате развития такой тенденции для образца с х ≈ 0.8, где функция Θ_р(х) меняет знак, сумма положительных обменных взаимодействий сравнивается с суммой отрицательных обменных взаимодействий. Дальнейшее изменение концентрационной зависимости парамагнитной температуры Θ_р(х) происходит в области отрицательных температур вплоть до Θ_р = = –290 К для соединения FeCr₂S₄ (x = 1).

На рис. 3 показаны полевые зависимости намагниченности твердых растворов Fe_x(Cu_0.5In_0.5)_1 – xCr₂S₄ при Т = 4.2 К. Наибольшей намагниченностью в этом случае обладает образец с х = 0.7. Объяснение этого результата, аналогично рис. 1, базируется на теоретической модели, предложенной Неелем, о встречной ориентации ферромагнитных А- и Cr-подрешеток в структуре базовой шпинели FeCr₂S₄.

Рис. 3.

Зависимости намагниченности образцов Fe_x(Cu_0.5In_0.5)_{1 –x}Cr₂S₄ от приложенного магнитного поля.

В табл. 1 представлены величины намагниченности насыщения в расчете на молекулу твердого раствора Fe_x(Cu_0.5In_0.5)_1 – xCr₂S₄, полученные экстраполяцией зависимостей σ(Н) при Т = 4.2 К к нулевому полю. Впоследствии эти величины были пересчитаны в значения магнитного момента насыщения μ_s на химическую формулу (рис. 4 и табл. 1). На рис. 4, помимо экспериментальной концентрационной зависимости магнитного момента насыщения μ_s (кривая 1), приведены теоретические магнитные моменты μ_s твердых растворов, рассчитанные с поправкой на магнитное разбавление исходного ферримагнетика FeCr₂S₄ (кривая 2), а также моменты μ_s, вычисленные в соответствии с моделью Нееля по формуле μ_s = 6 – 4х в предположении для исследуемого твердого раствора катионного распределения ${\text{Fe}}_{x}^{{{\text{2}} + }}{\text{Cu}}_{{0.{\text{5}} - 0.{\text{5}}x}}^{ + }{\text{In}}_{{0.{\text{5}} - 0.{\text{5}}x}}^{{{\text{3}} + }}{\text{Cr}}_{{\text{2}}}^{{{\text{3}} + }}{\text{S}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ (кривая 3). Для данной валентной схемы зависимость μ_s(х) должна иметь линейный характер (кривая 3), возрастая от μ_s = 2μ_В до μ_s = 6μ_В по мере уменьшения концентрации ферримагнетика в твердом растворе от х = 1 (FeCr₂S₄) до х = 0 (Cu_0.5In_0.5Cr₂S₄). Это связано с тем, что замещение немагнитными ионами In³⁺ и Cu⁺ ионов Fe²⁺ в Fe_x(Cu_0.5In_0.5)_1 – xCr₂S₄, вызывая уменьшение намагниченности тетраэдрической подрешетки, увеличивает общую намагниченность насыщения.

Рис. 4.

Концентрационные зависимости магнитного момента насыщения: 1 – экспериментальная кривая, 2 – теоретическая кривая (магнитное разбавление), 3 – теоретическая кривая по Неелю.

Как видно из рис. 4 (кривая 1), замещение железа в не слишком больших количествах ведет к увеличению суммарного магнитного момента твердого раствора. Однако при больших замещениях наблюдается уменьшение полного момента, которое вызывается ослаблением А–В-обменных взаимодействий в результате уменьшения концентрации ионов железа в тетраэдрических позициях.

Ионы In³⁺ и Cu⁺, как известно, не имеют собственного магнитного момента и потому не могут участвовать в обменном взаимодействии. В этом случае доминирующую роль начинает играть сверхобменное взаимодействие внутри В-подрешетки, которая с уменьшением х разделяется на две (точнее, четыре) подрешетки с антипараллельным расположением спиновых магнитных моментов. Эти новые подрешетки будут обладать результирующей суммарной намагниченностью до тех пор, пока не произойдет полного замещения ионов Fe²⁺ ионами In³⁺ и Cu⁺. В предельном случае 100%-ного замещения Cu_0.5In_0.5Cr₂S₄ намагниченность равняется нулю. Нарушение на рис. 4 линейной зависимости μ_s(х) свидетельствует о том, что в системе происходит не просто статистическое изоморфное разбавление составляющих системы – ферримагнетика FeCr₂S₄ или антиферромагнетика Cu_0.5In_0.5Cr₂S₄, а изменение обменных магнитных взаимодействий. Наблюдаемая склонность шпинельных соединений к образованию протяженных твердых растворов и изоморфным замещениям в катионной подрешетке позволяет варьировать соответствующие сверхобменные взаимодействия с участием отдельных магнитных подрешеток и получать новые магнитные материалы.