Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 2, стр. 221-232

ВВЕДЕНИЕ

Получение кристаллических материалов сложного химического состава для современных компактных технических устройств нового поколения связано с теоретическими, методическими и инструментальными проблемами, которые возникают при их кристаллизации из многокомпонентных сред. Особенно это актуально для расплавов боратов, строение которых до сих пор остается предметом научных дискуссий. Существование двух типов координационных полиэдров бора – BO₃-треугольников и BO₄-тетраэдров, склонных к формированию надструктурных группировок, в свою очередь приводит к увеличению вязкости расплава и стеклообразованию при охлаждении. Эти особенности требуют особого подхода при разработке методов выращивания кристаллов оптического качества. Несмотря на сложность получения, уникальные физические свойства ряда боратов стимулируют поиск и изучение новых соединений для использования в различных устройствах. Особенно привлекательны кристаллы, обладающие нелинейно-оптическими, лазерными, активно-нелинейными и другими характеристиками. Еще одна причина для изучения новых систем – это то, что кристаллы сравнительно простого состава практически исчерпали свои возможности и существует необходимость поиска более прогрессивных материалов. К подобного рода объектам, например, относятся кристаллы тугоплавких боратов с общей формулой RAl₃(BO₃)₄ (RAB), где R – иттрий или редкоземельный элемент (РЗЭ), изоструктурные малораспространенному карбонатному минералу хантиту CaMg₃(CO₃)₄ [1, 2].

Физические свойства и широкий спектр применения в разных областях кристаллов RAl₃(BO₃)₄ стали причиной для поиска новых материалов из класса боратов, в частности, изучения соединений RMgB₅O₁₀ (RMB), где R – лантаноиды, а также их сравнение с RAB. Кристаллы Nd:LaMgB₅O₁₀ представляют собой новый перспективный лазерный материал [3]. Yb:LaMgB₅O₁₀ может применяться в области длин волн 1053 и 1057 нм, что свидетельствует о возможности его использования в оптических устройствах терагерцового диапазона [4].

Изучение условий кристаллизации RMgB₅O₁₀, легированных ионами Er³⁺ и Yb³⁺, и дальнейшая характеризация позволят оценить их потенциал по сравнению с боратами RAl₃(BO₃)₄ со структурой хантита, т.е. определить, какое из этих двух семейств боратов более эффективно для современных лазерных устройств ближнего ИК-диапазона.

Первоначально поликристаллические образцы RMB были получены в результате плавления смеси R₂O₃, MgO и B₂O₃ при 1200°C, а затем охлаждения со скоростью 15°C/ч [5]. Концентрации MgO и B₂O₃ были избыточными по отношению к стехиометрическим количествам для компенсации потерь на испарение. Соединение LaMgB₅O₁₀ (LMB) плавится конгруэнтно при 1413 К, т.е. его кристаллы можно было бы выращивать методом Чохральского, однако в этом случае возникают проблемы, связанные с высокой летучестью MgO и B₂O₃, которые испаряются с разными скоростями, поэтому сложно получить качественный кристалл большого размера и стехиометрического состава. Авторами [6] кристаллы Nd³⁺:LaMgB₅O₁₀ выращивались раствор-расплавным методом (TSSG) с использованием растворителя Li₂O–B₂O₃–LiF. Со-активированные эрбием и иттербием их представители – (Er³⁺,Yb³⁺):LaMgB₅O₁₀ – также были получены методом TSSG в подобной системе Li₂O–B₂O₃–LiF. Концентрации ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в кристалле (Er,Yb):LMB составили 0.68 ат. % (0.43 × 10²⁰ ат./см³) и 7.51 ат. % (4.73 × 10²⁰ ат./см³) соответственно, а коэффициенты их распределения – 0.45 и 0.38 [7]. Кристаллы GdMgB₅O₁₀ (GMB) c примесями Er³⁺и Yb³⁺ получены раствор-расплавным методом с использованием технологии TSSG и растворителя на основе K₂Mo₃O₁₀ [8]. Шихта в валовом составе содержала Er_0.03Yb_0.20Gd_0.77MgB₅O₁₀ и K₂Mo₃O₁₀ в молярном соотношении 1 : 2.

Цель настоящей работы – получение кристаллов RMgB₅O₁₀ и выращивание активированных эрбием и иттербием монокристаллов YMgB₅O₁₀ (YMB), также перспективных для применения в современных лазерных устройствах ближнего ИК-диапазона.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследование фазовых соотношений и выращивание кристаллов проводилось в вертикальных печах сопротивления с фехралевым нагревателем. Контроль температуры осуществлялся с помощью прецизионного терморегулятора Протерм-100 с комплектом Pt/Rh–Pt-термопар (градуировка ПП10). Точность поддержания температуры в рабочей зоне печи составляла ±0.1°C.

В экспериментах использовались оксиды РЗЭ чистоты 99.996% и Li₂CO₃, B₂O₃, LiF, MgO, K₂MoO₄, H₂MoO₃ квалификации не ниже “х. ч.”. Тримолибдат калия (ТМК) K₂Mo₃O₁₀ предварительно синтезировался при 650°C из молибдата калия и молибденовой кислоты согласно реакции

Спонтанная кристаллизация RMB осуществлялась из раствора в расплаве в системах (Li₂O–B₂O₃–LiF) : RMВ и ТМК : RMB. Из-за отсутствия сведений по выращиванию YMgB₅O₁₀, в том числе и с использованием расплава-растворителя ТМК, первоначально потребовалось уточнение оптимального соотношения между ними.

При спонтанной кристаллизации шихта помещалась в платиновые тигли объемом 15 мл, нагревалась да 1000°C и выдерживалась в течение суток для гомогенизации расплава. Затем температура понижалась со скоростью 1°C/ч до 800°C и далее – по 10°C/ч до 300°C. Состав растворителя в таких случаях составлял Li₂СO₃ : B₂ O₃ : LiF = 2 : 5 : 1 мол. % на 1 мол. % RMB. При использовании в качестве растворителя ТМК соотношение ТМК/RMB изменялось от 40/60 до 90/10 мас. %. В ходе предварительных экспериментов оптимальная величина ТМК/RMB определялась по таким показателям, как температура кристаллизации, выход и качество спонтанных кристаллов.

Монокристаллы YMB выращивались из высокотемпературного раствора-расплава методом SGDS (solution growth on dipped seeds) в платиновых тиглях емкостью 250 мл также с использованием двух типов затравок: небольших, или “точечных”, размером от 0.2 × 0.2 × 0.4 до 0.5 × 0.5 × 1.5 мм, и “объемных”, более крупных – для определения температуры насыщения раствора-расплава. Выращивание кристаллов YMgB₅O₁₀ на затравках проводилось в упомянутом выше ограниченном интервале составов растворителя: для легированных кристаллов (Er,Yb):YMgB₅O₁₀ этот диапазон составов для растворителя K₂Mo₃O₁₀ из-за невысоких концентрации легирующих примесей эрбия и иттербия практически не менялся. Монокристаллы (Er,Yb):YMgB₅O₁₀ выращивались в интервале температур 40–50°С со скоростями охлаждения 1–1.5°С/сут.

Первоначально температуру насыщения определяли путем введения в расплав пробной затравки на промежуток времени от 30 мин до суток в зависимости от ожидаемого отклонения от температуры насыщения, контролируя ее вес и изменение микрорельефа граней. При этом в печи создавался градиент температур по высоте тигля с превышением температуры у дна на 2–3°C по сравнению с зеркалом расплава во избежание образования паразитных кристаллов в его объеме в течение эксперимента. Продолжительность выращивания относительно однородного монокристалла с размерами ~20 × 15 × 10 мм составляла от 30 до 40 сут (в зависимости от состава раствора-расплава и ожидаемых размеров кристалла), т.е. несколько меньшее время по сравнению с “хантитовыми” боратами.

Полученные кристаллы идентифицировали на монокристальном дифрактометре Xcalibur SCCD и порошковом дифрактометре STOE StudiMP. Для количественного химического анализа (EMPA) полированных образцов RMB использовался волновой анализатор Jeol JSM-6480LV со спектрометрами INCA Energy-350 и INCA Wave-500.

Коэффициент распределения легирующих примесей (K_s) Er³⁺ и Yb³⁺ в (Er,Yb):YMB рассчитывался по формуле

где C_cr – содержание примесного иона в кристалле и C_diss – его содержание в шихте.

Данные по структурам анализировались с помощью программного комплекса VESTA.

Коэффициенты преломления выращенных кристаллов измерялись иммерсионным методом.

Теплопроводность изучали по методике, изложенной в [9]. Несмотря на простоту реализации экспериментальной установки, она обеспечивает приемлемую точность (порядка ±20%). Для кристалла LMB ее значение составило 8 ± 0.5 Вт/(м K). Основная погрешность данного метода – системная погрешность, связанная с необходимостью использования теплопроводящих паст, наносимых на поверхности образцов для обеспечения теплового контакта. Влияние погрешности минимизировалось большим количеством измерений. Также не учитывались потери на излучение – в первую очередь из-за их малой величины (в силу малой величины поверхностей исследуемых образцов).

Абсорбционные свойства кристалла (Er,Yb):YMB изучались при комнатной температуре на двулучевом спектрофотометре Varian CARY 5000 в спектральных областях 850–1050 и 1400–1600 нм. Спектры поглощения записывались в поляризованном свете с использованием поляризационной призмы Глана–Тейлора.

При изучении кинетических характеристик люминесценции спонтанно выращенных кристаллов (Er,Yb):RMB в качестве источника возбуждения использовался оптический параметрический генератор на кристалле BBO, излучающий на длине волны около 976 нм, который накачивался третьей гармоникой лазера на кристалле Nd:YAG. Длительность световых импульсов возбуждения составляла 20 нс. Излучение люминесценции выделялось при помощи монохроматора МДР-12, регистрировалось фотоприемником на основе InGaAs-фотодиода (Hamamatsu Photonics G5851) и цифровым осциллографом Tektronix TDS3052C с полосой пропускания 500 МГц. Кинетики затухания люминесценции усреднялись по 512 измерениям. Для каждого исследуемого кристалла проводилась серия из трех измерений.

Регистрация спектров люминесценции проводилась по методу синхронного детектирования (синхронный усилитель SR830). Источником возбуждения люминесценции служил полупроводниковый лазерный диод (InGaAs) с волоконным выводом излучения на длине волны 976 нм. Излучение люминесценции собиралось объективом с широкой апертурой на входной щели монохроматора МДР-23. Выходной сигнал с усилителя оцифровывался с помощью аналого-цифрового преобразователя и сохранялся на компьютере.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Выращивание кристаллов. Как видно из рис. 1, сложный растворитель Li₂O–B₂O₃–LiF, использовавшийся при выращивании кристаллов LaMgB₅O₁₀ и GdMgB₅O₁₀, не позволяет выращивать YMgB₅O₁₀ приемлемого размера и качества. Кроме того, чрезмерная склонность такого расплава к застекловыванию, высокая летучесть и агрессивность фторидов при высоких температурах не позволяли воспроизводимо получать высококачественные кристаллы.

В температурном интервале 800–1000°С лучшие результаты получены с использованием растворителя на основе ТМК. На рис. 2 показаны кристаллы RMB, выращенные спонтанным методом при условиях, сходных с показанными выше (рис. 1).

Для выращивания кристаллов YMB первоначально требовалось оценить оптимальное соотношение бората и растворителя в расплаве. Проведенный с этой целью ряд экспериментов с разными соотношениями ТМК:YMB при прочих равных условиях показал, что, учитывая размер и качество полученных кристаллов, оптимальное отношение растворитель/борат составило от 80/20 до 83/17 мас. % (рис. 3). При увеличении концентрации бората в шихте выше 20 мас. % (вплоть до 60 мас. % YMB) размер и качество кристаллов монотонно ухудшались. Его содержание менее 17 мас. % приводило к резкому уменьшению выхода кристаллов YMB. Ниже 15 мас. % спонтанное образование YMB прекращается, хотя вполне вероятно выращивание на затравку. Такие соотношения близки к полученным ранее для YAl₃(BO₃)₄ и GdAl₃(BO₃)₄ [10].

Монокристаллы (Er,Yb):YMgB₅O₁₀ оптического качества и размерами до 20 × 15 × 10 мм выращивались из раствора-расплава в течение 30–40 сут (рис. 4).

Рентгеновские исследования. Порошковые рентгеновские спектры фаз RMB близки к спектрам LaMgB₅O₁₀ и могут быть проиндексированы на основе той же моноклинной элементарной ячейки с пр. гр. P2₁/c. Данные рентгенофазового анализа для (Er,Yb):YMgB₅O₁₀ представлены на рис. 5. Отмечается некоторое смещение пиков по сравнению с образцовым спектром LMB, однако в целом картина неизменна для всего семейства RMgB₅O₁₀ , где R – Y и лантаноиды.

Кроме порошкового метода, проводилось сравнение ячеек структур RMB с различными изоморфными замещениями в позиции РЗЭ (табл. 1). Данные о параметрах ячейки для YMgB₅O₁₀ приводятся впервые.

Кристаллохимический анализ структур RMgB₅O₁₀ и RAl₃(BO₃)₄. Структура RMgB₅O₁₀ может быть представлена в виде бесконечных двумерных бор-кислородных слоев, параллельных плоскости (102), соединенных между собой атомами лантана и магния [5]. Каждый из этих слоев содержит группы из трех тетраэдров [BO₄] и двух треугольников [BO₃], которые образуют бор-кислородный анионный комплекс [B₅O₁₀]^5–. Атомы бора в позициях B1, B2 и B3, находятся в тетраэдрической координации, а В4 и В5 имеют треугольное окружение. Для РЗЭ характерно к. ч. 10, из которых 8 атомов кислорода имеют одинаковые межатомные расстояния, а 2 других – несколько длиннее или короче. Подобная ситуация наблюдается и с атомами магния: шестерная координация с четырьмя одинаковыми и двумя более длинными расстояниями. Магний разделяет атомы кислорода с тремя тетраэдрами [BO₄] и двумя треугольниками [BO₃]. Два соседних атома магния образуют своего рода димер (Mg–Mg = 3.220 Å), содержащий два общих атома кислорода. Средние значения расстояний бор-кислород составляют 1.462–1.512 Å для [BO₄]-тетраэдров и 1.351–1.403 Å для треугольных группировок [BO₃], что хорошо согласуется с данными [11].

Координационные полиэдры иттрия образуют бесконечные зигзагообразные цепи вдоль оси b (рис. 6а).

Размеры ячеек, полученные и уточненные для порошковых образцов, приведены в табл. 2.

Соединения RAB относятся к пр. гр. R32. Атомы РЗЭ располагаются на поворотных осях в искаженных призмах из атомов O. Призмы в свою очередь отделяются друг от друга атомами Al в октаэдрах и чередующимися с призмами вдоль поворотных осей атомами B1 в изолированных правильных треугольниках. Октаэдры Al сочленены по ребрам и образуют закрученные колонки (ось 3₁), вытянутые вдоль оси c. Атомы B2 находятся в кислородных треугольниках и образуют “винтовую лестницу”, которая располагается между колонками вокруг винтовой оси 3₂ [12]. В структуре рассматриваемых боратов LaMgB₅O₁₀ кратчайшее расстояние La–La составляет 3.994 Å (для других РЗЭ это расстояние относительно неизменно и варьирует в зависимости от размера/типа катиона). Для RAl₃(BO₃)₄ наблюдаются несколько бóльшие значения. Например, для NdAl₃(BO₃)₄ кратчайшее расстояние Nd–Nd составляет 5.918 Å. Таким образом, в структуре RMB атомы R расположены плотнее, чем в структуре хантитовых боратов, что предполагает более выраженное концентрационное тушение люминесценции.

Как видно по результатам химического анализа (табл. 3), коэффициенты распределения примесных ионов Er и Yb находятся в интервале 0.9–1.1, что сильно отличается от данных, приведенных авторами [7] для (Er,Yb):LMB. Возможно, это различие объясняется особенностями конкретного РЗЭ, способного более полно уступать свои позиции в структуре примесным ионам.

Теплопроводность кристалла YMgB₅O₁₀, измеренная прямым методом вдоль кристаллографической оси с, как описано выше, равна 6.2 ± ± 0.3 Вт/(м K). Такой результат сопоставим с аналогичными параметрами для кристаллов (Er,Yb): :RAB [9], а величина двулучепреломления у кристалла (Er,Yb):YMB составила ∆ = 0.026 при n_p = = 1.712, n_g = 1.738.

Спектрально-люминесцентные свойства кристаллов (Er,Yb):RMB. В приведенных на рис. 7 спектрах поглощения, зарегистрированных в спектральных областях 850–1050 нм (переход ²F_7/2 → ²F_5/2 ионов иттербия и переход ⁴I_15/2 → ⁴I_11/2 ионов эрбия) и 1400–1600 нм (переход ⁴I_15/2 → ⁴I_13/2 ионов эрбия) с поляризацией параллельно оси Y, направление главной оси эллипсоида показателей преломления Y моноклинного кристалла RMB совпадает с кристаллографической осью b [8].

В спектре поглощения в области 1 мкм наблюдаются две интенсивные узкие полосы с пиками на длинах волн 937 и 975 нм с шириной на полувысоте 7 и 3 нм соответственно (рис. 7а). Сравнительно узкие полосы поглощения в дальнейшем при использовании кристаллов Er,Yb:YMB в качестве активных элементов лазера определяют необходимость термостабилизации спектрального положения полосы испускания лазерного диода накачки. В спектре поглощения в области 1.5 мкм наблюдается набор узких полос поглощения с пиком на длине волны 1515 нм (рис. 7б).

При использовании полученных спектров поглощения с учетом содержания ионов-активаторов в шихте и эффективных коэффициентов распределения РЗЭ (табл. 3) по соотношению (2) были рассчитаны спектры поперечных сечений поглощения в спектральных областях 850–1050 и 1400–1600 нм для поляризации излучения E//Y:

где σ_погл – поперечное сечение поглощения на длине волны λ; α(λ) – коэффициент поглощения, измеренный с учетом френелевского отражения от полированных поверхностей образцов; N – содержание ионов-активаторов в монокристалле.

Поперечные сечения поглощения на длинах волн 937 и 975 нм имеют близкие значения и соответствуют 0.9 × 10^–20 см² (рис. 8а). В спектральной области 1400–1600 нм максимальное значение поперечного сечения поглощения на длине волны 1515 нм составляет 1.1 × 10^–20 см² (рис. 8б). Следует отметить близость полученных спектров поперечных сечений поглощения со спектрами, приведенными в работе [4] для кристалла (Er,Yb):GMB.

Исследование кинетики затухания люминесценции в области 1.6 мкм и определение времени жизни уровня ⁴I_13/2 ионов Er³⁺ показало, что для всей серии измерений затухание люминесценции хорошо описывалось моноэкспоненциальной функцией. Времена жизни уровня ⁴I_13/2 ионов эрбия составили 390 ± 20, 430 ± 20 и 540 ± ± 30 мкс для кристаллов (Er,Yb):YMB, (Er,Yb):GMB и (Er,Yb):LMB соответственно (рис. 9). Полученные величины близки к соответствующим временам, определенным ранее для кристаллов (Er,Yb):RAB [10, 13–15].

Спектры люминесценции, зарегистрированные в неполяризованном свете при комнатной температуре в спектральной области 1450–1650 нм (переход ⁴I_13/2 → ⁴I_15/2 ионов Er³⁺), показали, что для образцов (Er,Yb):YMB, (Er,Yb):GMB и (Er,Yb):LMB наблюдаются интенсивные структурированные полосы с пиком на длине волны 1515 нм (рис. 10).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Приведены сравнительные результаты исследования спонтанной кристаллизации в RMB:(Li₂O–B₂O₃–LiF) и RMB:K₂Mo₃O₁₀, оптимизированы ее условия и оценены перспективы выращивания этих кристаллов на затравках в температурном интервале 1000–800°C при концентрациях кристаллообразующего компонента в исходной шихте на уровне 20 мас. %. На затравках получены со-активированные эрбием и иттербием монокристаллы YMgB₅O₁₀ оптического качества, определены их теплопроводность и оптические характеристики.

При сравнении структур этого семейства боратов с “хантитовыми” представителями, т.е. RAB, выявлено, что межатомные расстояния между атомами РЗЭ в первом случае более короткие, что предполагает более сильное взаимодействие R–R и как результат – ощутимое концентрационное тушение люминесценции у кристаллов RMB.

Для боратов (Er,Yb):YMB, (Er,Yb):GMB и (Er,Yb):LMB зафиксирована кинетика затухания люминесценции в области 1.6 мкм и определены времена жизни уровня ⁴I_13/2 ионов эрбия, зарегистрированы спектры люминесценции в неполяризованном свете в спектральной области 1400–1650 нм. Для монокристалла (Er,Yb):YMB определены спектры поперечных сечений поглощения для поляризации излучения E//Y в спектральных областях 800–1100 и 1400–1650 нм. Показано, что монокристаллы (Er,Yb):YMgB₅O₁₀ в целом имеют характеристики, сходные с ранее изученными образцами лазерных кристаллов (Er,Yb):RAB [10, 13–15], и представляют собой в этом плане альтернативный материал в силу более простой технологии их выращивания.

Близкие к единице коэффициенты распределения легирующих примесей предполагают высокую воспроизводимость химического состава получаемых кристаллов в отличие от (Er,Yb):LaMgB₅O₁₀ и (Er,Yb):GdMgB₅O_10.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о перспективности исследования генерационных характеристик монокристаллов (Er,Yb):YMgB₅O₁₀ как активных сред лазеров с диодной накачкой, работающих в условно безопасном для органов зрения спектральном диапазоне 1.5–1.6 мкм.