Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 2, стр. 119-124

ВВЕДЕНИЕ

Соотношение Zn/Cd в полупроводниковых халькопиритах (Zn,Cd)GeAs₂ определяет их структурные и электрические свойства [1]. Несмотря на изоморфизм, ZnGeAs₂ и CdGeAs₂ не образуют неограниченные твердые растворы [2, 3], инконгруэнтно сублимируются [4, 5], и их смешанные расплавы при охлаждении склонны к стеклообразованию [6, 7]. Наряду с ограниченными твердыми растворами на основе ZnGeAs₂ и CdGeAs₂ [2, 3] в системе Zn–Cd–Ge–As присутствуют ограниченные твердые растворы на основе ZnAs₂ и CdAs₂ [8]. Неограниченный твердый раствор α''-(Zn,Cd)₃As₂ с тетрагональной структурой претерпевает полиморфные превращения: выше 600°C становится кубическим β-(Zn,Cd)₃As₂, а ниже 470°C распадается на ряд ограниченных твердых растворов (α, α', α''') [9, 10].

Сведения о фазовых равновесиях в системе Zn–Cd–Ge–As ограничиваются p–T–x-диграммами (p – давление, T – температура, x – состав) составляющих бинарных систем, p–T–x–y-диаграммой Cd–Ge–As (y – вторая координата состава) [4, 5, 11] и квазибинарными или политермическими T–x-диаграммами ZnGeAs₂–CdGeAs₂ [2, 3], ZnAs₂–CdAs₂ [8], Zn₃As₂–Cd₃As₂ [9], ZnAs₂–Ge [12], Zn₃As₂–CdAs₂ и ZnAs₂–Cd₃As₂ [13].

Целью настоящей работы явилось построение фазовой изотермической субсолидусной концентрационной диаграммы системы Zn–Cd–Ge–As и полиэдров твердых растворов со структурой халькопирита на основе CdGeAs₂ и ZnGeAs₂.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

В системе Zn–Cd–As существуют три стабильных пятифазных равновесия с участием пара. На основе бинарной эвтектики Zn–Cd (266°C, 24.4 ат. % Zn), подобно вырожденной эвтектике в системе Zn–ZnTe–CdTe–Cd [14], образуется нонвариантное равновесие S_ZS_CS₃₂LV для Zn–Zn₃As₂–Cd₃As₂–Cd (S_Z, S_C и S₃₂ – кристаллические фазы на основе Zn, Cd и твердого раствора (Zn,Cd)₃As₂; L – расплав, V – пар). В результате исследования системы Zn₃As₂–ZnAs₂–CdAs₂–Cd₃As₂ [8, 13] определены температура (590°C) и состав расплава (9 ат. % Zn, 26 ат. % Cd, 65 ат. % As) для эвтектического равновесия S₃₂S_Z12S_C12LV (S_Z12 и S_C12 – кристаллические фазы на основе ZnAs₂ и CdAs₂). Эвтектический характер граничных бинарных систем для ZnAs₂–As–CdAs₂ позволяет оценить температуру (~600°C) и состав расплава (9 ат. % Zn, 15 ат. % Cd, 76 ат. % As) для нонвариатного равновесия S_Z12S_C12S_ALV (S_A – кристаллическая фаза основе As).

Нонвариантным равновесиям системы Cd–Ge–As [4, 5, 11] отвечают следующие температуры и составы расплава: S_CS_GeS_C32LV (320°C); S_GeS_C32S_C112LV (640°C; 41 ат. % Cd, 18 ат. % Ge, 41 ат. % As); S_C32S_C12S_C112LV (594°C; 35 ат. % Cd, 7 ат. % Ge, 58 ат. % As); S_GeS₁₁S_C112LV (647°C; 20 ат. % Cd, 32 ат. % Ge, 48 ат. % As); S₁₁S_C112S_ALV (612°C; 18 ат. % Cd, 21 ат. % Ge, 61 ат. % As) и S_C112S_C12S_ALV (597°C; 20 мол. % Cd, 32 мол. % Ge, 48 мол. % As), где S_Ge, S_C32, S_C12, S_C112 и S₁₁ – кристаллические фазы на основе Ge, Cd₃As₂, CdAs₂, CdGeAs₂ и GeAs. При тензиметрическом исследовании тройной системы Cd–Ge–As не обнаружены стабильные равновесия с участием GeAs₂, расплава и пара [11]. Стабильное существование кристаллических фаз Cd₂GeAs₄ [15] и Zn₂Ge₁₁As₄ [12], полученных в рамках изучения квазибинарных систем CdGeAs₂–CdAs₂ [15] и Ge–ZnAs₂ [12, 16], вызывает вопросы. При наличии легколетучих компонентов As, Cd и Zn фазовые превращения с участием расплава [12, 15 ], отнесенные к Cd₂GeAs₄ и Zn₂Ge₁₁As₄, могут быть объяснены наличием тройных эвтектик в системах Cd₃As₂–CdGeAs₂–CdAs₂ и Ge–ZnGeAs₂–Zn₃As₂. Для системы Cd–Ge–As подтверждена метастабильность кристаллических фаз Cd₄Ge₃As₅ [17], Cd₃Ge₂As₄ [18, 19] и возможность стеклообразования [20, 21].

Сведения о фазовых равновесиях с участием расплава для системы Zn–Ge–As ограничиваются квазибинарным разрезом Ge–ZnAs₂ [12, 22]. По аналогии с Cd–Ge–As, в системе Zn–Ge–As существуют, по крайнем мере, 6 нонвариантных равновесий с участием трех кристаллических фаз, расплава и пара, однако ни температуры, ни составы расплава для них не определены.

В системе Zn–Cd–Ge исходя из эвтектических равновесий в граничных бинарных системах Zn–Cd [14], Zn–Ge [23] и Cd–Ge [24], вероятно, образуется вырожденная эвтектика на основе Cd, но экспериментальные данные отсутствуют.

Исследования в системе Zn–Cd–Ge–As посвящены главным образом твердому раствору со структурой халькопирита (Zn,Cd)GeAs₂. До недавнего времени [2, 3, 6, 7] сообщалось о существовании ограниченных твердых растворах на основе ZnGeAs₂ и CdGeAs_2. В детальной работе последних лет показано, что во всем интервале 0 < Zn/Cd < 1 твердый раствор существует в виде двухфазного композита и для обеих фаз параметры кристаллической ячейки монотонно увеличиваются с ростом содержания Cd [1].

РЕЗУЛЬТАТЫ И И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведена пирамида Zn₃As₂–Cd₃As₂–Ge–As, принадлежащая изотермическому (500°C) концентрационному тетраэдру системы Zn–Cd–Ge–As. Оба тройных соединения ZnGeAs₂ и CdGeAs₂ кристаллизуются в структуре халькопирита и на диаграмме объединены твердым раствором, который участвует в стабильных двухфазных равновесиях с Ge, GeAs, GeAs₂, As, твердым раствором (Zn,Cd)₃As₂ и ограниченными твердыми растворами на основе ZnAs₂ и CdAs₂. Полиэдр гипотетического непрерывного твердого раствора (Zn,Cd)GeAs₂ можно представить 12-вершинным 8-гранником, исключив из рассмотрения вырожденные составы для равновесий с Cd₃As₂ и CdAs₂. В таком многограннике две 6-угольные грани принадлежат треугольникам Zn₃As₂–Ge–As и Cd₃As₂–Ge–As, а шесть 4-угольных граней обращены к фазам (Zn,Cd)₃As₂, (Zn,Cd)As₂, GeAs, GeAs₂, Ge и As.

Рис. 1.

Фазовая изотермическая субсолидусная концентрационная диаграмма системы Zn₃As₂–Cd₃As₂–Ge–As.

Однако, согласно экспериментальным данным [1], полиэдр расщепляется (рис. 2) на два 10-вершинных 7-гранника, и фазовое равновесие между твердыми растворами Zn_{1 –x}Cd_xGeAs₂ и Cd_{1 –y}Zn_yGeAs₂ не описывается в рамках квазибинарной системы, для которой при заданной температуре фиксированы составы фаз в равновесии кристалл–кристалл–пар. В изотермическом тетраэдре Zn–Cd–Ge–As равновесие Zn_1 – xCd_xGeAs₂–Cd_1 – yZn_yGeAs₂ (рис. 2) представлено гранями 2–4–8–10 (Zn_1 – xCd_xGeAs₂) и 11–13–17–19 (Cd_1 – yZn_yGeAs₂). Обе фазы находятся в равновесии с As (грани 1–2–3–4 для Zn_1 – xCd_xGeAs₂ и 11–12–13–14 для Cd_1 – yZn_yGeAs₂) и Ge (грани 7–8–9–10 для Zn_{1 – x}Cd_xGeAs₂ и 17–18–19–20 для Cd_1 – yZn_yGeAs₂). Равновесия Zn_1 – xCd_xGeAs₂ с Zn₃As₂ и ZnAs₂ представлены гранями 5–6–7–9 и 1–3–5–6. Грань 3–4–6–9–10 халькопирита Zn_1 – xCd_xGeAs₂ принадлежит треугольнику Zn₃As₂–Ge–As, и из-за расщепления возникает равновесие Zn_{1– x}Cd_xGeAs₂–GeAs, которому соответствует грань 1–2–5–7–8. Полиэдр Cd_1 – yZn_yGeAs₂ опирается на треугольник Cd₃As₂–Ge–As (грань 11–12–15–17–18). Халькопирит Cd_1 – yZn_yGeAs₂ находится в равновесии с GeAs (15–16–18–20), GeAs₂ (12–14–15–16) и, благодаря расщеплению, с ZnAs₂ (13–14–16–19–20). Фигуративные точки стехиометрических составов ZnGeAs₂ и CdGeAs₂ принадлежат разным полиэдрам, и на рис. 2 соединены пунктирной линией.

Рис. 2.

Изотермические полиэдры твердых растворов со структурой халькопирита Zn_1 – xCd_xGeAs₂ (0 < x < 1) и Cd_1 – yZn_yGeAs₂ (0 < y <1).

Для пояснения экспериментальных результатов [1] сечения полиэдров Zn_{1– x}Cd_xGeAs₂–Cd_1 – yZn_yGeAs₂ плоскостью 25 ат. % Ge (рис. 2) в рамках пирамиды Zn₃As₂–Cd₃As₂–Ge–As (рис. 1) представлены на рис. 3. Отмечены области многофазных равновесий с участием Zn_1 – xCd_xGeAs₂ и Cd_1 – yZn_yGeAs₂. Области гомогенности Zn_1 – xCd_xGeAs₂ и Cd_1 – yZn_yGeAs₂ залиты серым, и между ними располагается область двухфазного равновесия, внутри которой проведена нода, соединяющая стехиометрические составы ZnGeAs₂ и CdGeAs₂ (черные кружки). На горизонтальной ноде (рис. 3) располагаются составы композитов (Zn,Cd)GeAs₂ (белые кружки), и в каждом случае композиты представляют собой смесь Zn_1 – xCd_xGeAs₂ и Cd_1 – yZn_yGeAs₂, для которой изменяются не только соотношение между фазами, но и их химический состав (значения x и y), чему соответствуют черные квадратики на концах наклонных нод.

Рис. 3.

Сечение изотермического тетраэдра Zn–Cd–Ge–As при 25 ат. % Ge.

Предлагаемая модель расщепления полиэдра халькопирита в изотермическом тетраэдре Zn–Cd–Ge–As позволяет описать стабильные фазовые равновесия четырехкомпонентной системы, не выходя за рамки правила фаз Гиббса и не прибегая к рассуждениям о доменных структурах.

Поверхность пара для системы Zn₃As₂–Cd₃As₂–Ge–As фактически принадлежит грани Zn₃As₂–Cd₃As₂–As. При удалении от ребра Zn₃As₂–Cd₃As₂ пар резко обогащается As, и, соответственно, возможность получения Zn_1 – xCd_xGeAs₂ или Cd_1 – yZn_yGeAs₂ определяется парциальным давлением мышьяка, преимущественно в виде As₄.

Проведенное исследование показывает ограниченность использования квазибинарного приближения для описания фазовых равновесий в системе ZnGeAs₂–CdGeAs₂ [2, 3] и значимость анализа всей четверной системы Zn–Cd–Ge–As.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Построена изотермическая (500°C) субсолидусная диаграмма системы Zn₃As₂–Cd₃As₂–Ge–As и определены фазы, участвующие в стабильных равновесиях с твердым раствором со структурой халькопирита.

Предложена непротиворечивая модель расщепления полиэдра халькопирита на полиэдры Zn_1 – xCd_xGeAs₂ (0 ≤ x < 1) и Cd_1 – yZn_yGeAs₂ (0 ≤ y < < 1) в тетраэдре Zn–Cd–Ge–As, объясняющая изменение химических составов Zn_1 – xCd_xGeAs₂ и Cd_1 – yZn_yGeAs₂ при изменении их фазового соотношения в композите.