1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 56, № 3, 2020

Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 3, стр. 241-246

Влияние вольфрама на процесс восстановления тетрахлорида германия

А. В. Кадомцева 1, *, А. М. Объедков 2, М. А. Засовская 3

1 Приволжский исследовательский медицинский университет Министерства здравоохранения Российской Федерации
603005 Нижний Новгород, пл. Минина и Пожарского, 10/1, Россия

2 Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук
603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49, Россия

3 Ухтинский государственный технический университет
169300 Республика Коми, Ухта, ул. Первомайская, 13, Россия

* E-mail: kadomtseva@pimunn.ru

Поступила в редакцию 26.06.2019
После доработки 05.09.2019
Принята к публикации 17.09.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изложены перспективы применения наноматериалов на основе германия в наноэлектронике. Разработан каталитический метод восстановления тетрахлорида германия водородом в присутствии вольфрама. Установлено, что процесс протекает с 98.9%-ной конверсией по тетрахлориду германия при температуре 1073 К, также рассчитаны кинетические характеристики каталитического восстановления тетрахлорида германия водородом. Современным квантово-химическим методом с использованием теории функционала плотности (DFT, B3LYP/6-311++G(2d,2р)) исследованы основная реакция восстановления тетрахлорида германия и все стадии этого процесса.

Ключевые слова: тетрахлорид германия, кинетика, катализ, адсорбция, квантово-химическое моделирование

ВВЕДЕНИЕ

Развитие современных технологий требует разработки новых функциональных материалов. Одним из важных направлений современной оптоэлектроники является изучение процессов синтеза композиционных наноструктурированных материалов с воспроизводимыми и управляемыми эксплуатационными характеристиками, важными для функциональных изделий в виде диэлектрических матриц, содержащих отдельно локализованные полупроводниковые наночастицы, а также оптоэлектронных приборов и устройств энергонезависимой памяти [1, 2].

В последнее время синтезировано большое число неорганических наноматериалов. Известны работы по синтезу наноструктур как соединений, так и простых элементов [3]. Наименее исследованной, но перспективной является проблема получения наноразмерных материалов на основе германия. Известно [4], что германий входит в состав полупроводниковых материалов, применяемых в микроэлектронике.

В настоящее время германий стал базовым элементом при получении качественно новых материалов [5, 6]. Полупроводниковые свойства германия востребованы в электронных приборах, в приборах ночного видения, солнечных преобразователях, а также в Si–Ge-чипах [7]. Ранее авторами [8] был разработан метод восстановления тетрахлорида германия водородом в присутствии катализатора на основе зольных микросфер с покрытием из пиролитического вольфрама.

Несмотря на то что германий как материал полупроводниковой техники давно и систематически изучен, технология его получения представляет большой интерес для исследователей.

В настоящей работе предлагается перспективный каталитический метод получения германия. Впервые представлены результаты оптимизации реакции восстановления тетрахлорида германия водородом в присутствии вольфрама.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В ходе эксперимента температура реактора варьировалась в интервале от 423 до 1073 К. Нагрев осуществлялся электронагревателем, подключенным к пропорционально-интегрально-дифференциальному регулятору для поддержания выбранного температурного режима. Тетрахлорид германия подавался в реактор путем барботирования водорода через тетрахлорид германия. В работе использовался тетрахлорид германия (99.999%) и водород (99.9999%) с примесями воды и кислорода на уровне 0.1 и 15.0 ppm соответственно. Блок подготовки газов обеспечивает возможность установки расходов газа-носителя (от 5 до 75 мл/мин) в двух линиях при установлении рабочего давления 0.3 МПа, водорода (от 5 до 75 мл/мин) при установлении рабочего давления 0.1 МПа, воздуха (от 20 до 600 мл/мин) при установлении рабочего давления 0.15 МПа.

Система накопления, предназначенная для сбора продуктов реакции, состоит из накопительного баллона, помещенного в криостат, где в качестве хладагента используется жидкий азот. Накопительный баллон снабжен системой экстренного сброса продуктов, системой отбора проб и подсоединен к вакуумной системе. Вакуумная система служит для скачивания продуктов реакций из отдельных узлов системы. Кассетный фильтр заполнен абсорбентом (активированный уголь, гидроксид калия) для поглощения и удерживания хлористого водорода. В качестве системы отбора использовались ампулы для хроматографического анализа состава реакционной смеси.

Количественный анализ образующихся веществ проводили газохроматографическим методом с использованием детектора по теплопроводности на газовом хроматографе “Цвет-800” с вакуумной системой напуска пробы. Для разделения продуктов реакции использовалась насадочная колонка, заполненная хроматоном N-AW-HMDS (0.16–0.20 мм) с 15% нанесенной жидкой фазы E-301 при температуре 373 К в течение 6 мин, газ-носитель – водород (99.9999%). Обработка результатов выполнялась в программе “Цвет-аналитик” с использованием относительной градуировки.

В качестве катализатора был использован вольфрамовый порошок ПВП-1, полученный методом плазменного восстановления вольфрама, содержание вольфрама не менее 99.9%. Главными преимуществами использования ПВП-1 являются жаростойкость и устойчивость к агрессивным средам. Высота слоя катализатора составила 120 мм, масса 137 г.

Реакция восстановления тетрахлорида германия и все стадии этого процесса были исследованы современным квантово-химическим методом с использованием теории функционала плотности (DFT, B3LYP/6–311++G(2d,2р)). Для всех изученных молекулярных структур проведена полная оптимизация геометрии с последующим расчетом колебательных частот. Для всех оптимизированных структур в рамках гармонического приближения рассчитаны термодинамические функции. Расчеты выполнены с помощью программы Gaussian03. Для анализа результатов и термодинамических расчетов была использована программа Moltran.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведены термодинамические параметры предполагаемых элементарных стадий реакции восстановления тетрахлорида германия на уровне B3LYP/6–311++G(2d,2p).

Таблица 1.  

Энергия, стандартная энтальпия и стандартная свободная энергия Гиббса (кДж/моль) реакций восстановления тетрахлорида германия (B3LYP/6–311G(2d,2p))

Реакция ∆rE ∆rH ∆rG
GeCl4 + 2H2 → Ge + 2HCl 561.44 568.51 509.25
GeCl4 + 2H2 → GeCl4 · (H2)2 –0.37 4.75 –8.09
GeCl4 · (H2)2 → GeCl2 · H2 + 2HCl 98.99 97.80 54.01
Путь 1
GeCl2 · H2 → Ge + 2HCl 462.83 465.96 463.33
Путь 2
GeCl2 · H2 + GeCl4 → (GeCl2)2 + 2HCl 53.02 53.65 29.73
(GeCl2)2 → GeCl2 + GeCl2 46.48 41.79 –0.98
GeCl2 + H2 → GeCl2 · H2 –0.44 3.56 8.58
GeCl2 · H2→ Ge + 2HCl 462.83 465.96 463.33

Почти все представленные стадии реакции восстановления тетрахлорида германия характеризуются положительными энергиями Гиббса при стандартной температуре 298 К, т.е. с термодинамической точки зрения эти процессы являются невыгодными. Небольшими отрицательными энергиями Гиббса характеризуются процессы образования комплекса GeCl4 · (H2)2 и распада комплекса (GeCl2)2. Также было рассмотрено образование комплекса GeCl4 · (H2)2 в две стадии:

(1)
${\text{GeC}}{{{\text{l}}}_{4}} + {{{\text{H}}}_{2}} \to {\text{GeC}}{{{\text{l}}}_{4}} \cdot {{{\text{H}}}_{2}},$
(2)
${\text{GeC}}{{{\text{l}}}_{4}} \cdot {\text{ }}{{{\text{H}}}_{2}} + {{{\text{H}}}_{2}} \to {\text{GeC}}{{{\text{l}}}_{4}} \cdot {{\left( {{{{\text{H}}}_{2}}} \right)}_{2}}.$

Обе стадии характеризуются отрицательными энергиями образования (–0.11 и –0.25 кДж/моль соответственно) и отрицательными энергиями Гиббса (–7.03 и –1.07 кДж/моль).

На рис. 1 показаны структуры интермедиатов и продуктов реакций восстановления тетрахлорида германия, оптимизированные методом B3LYP/6–311++G(2d,2p), полученные двумя путями.

Рис. 1.

Структуры интермедиатов и продуктов реакций восстановления тетрахлорида германия, оптимизированные методом B3LYP/6–311++G(2d,2p).

Таким образом, образование комплекса GeCl4 · · (H2)2 энергетически выгоднее при одновременном присоединении 2 молекул водорода, а не через стадию комплекса GeCl4 · H2.

Так как эксперимент проводился при температурах, отличных от 298 К, был проведен расчет энергии Гиббса как критерия вероятности протекания реакции при минимальной и максимальной температурах реактора. Результаты приведены в табл. 2. Как видно из представленных данных, при температуре 423 К практически все стадии характеризуются положительной энергией Гиббса, т.е. процесс термодинамически не выгоден. Повышение температуры до 1123 К делает значения энергий Гиббса промежуточных стадий отрицательными, но основная реакция восстановления тетрахлорида германия так и остается в зоне больших положительных значений. Данный результат находится в хорошем соответствии с экспериментом, в котором положительный результат был получен только при использовании вольфрама в качестве катализатора.

Таблица 2.  

Стандартная свободная энергия Гиббса реакций восстановления тетрахлорида германия при разных температурах

Реакция ∆rG, кДж/моль
298 К 423 К 1123 К
GeCl4 + 2H2 → Ge + 2HCl 509.25 484.39 345.18
GeCl4 + 2H2 → GeCl4 · (H2)2 –8.09 –13.48 –43.65
GeCl4 · (H2)2 → GeCl2 · H2 + 2HCl 54.01 35.64 –67.23
Путь 1
GeCl2 · H2 → Ge + 2HCl 463.33 462.83 465.96
Путь 2
GeCl2 · H2+ GeCl4 → (GeCl2)2 + 2HCl 29.73 19.70 –36.47
(GeCl2)2 → GeCl2 + GeCl2 –0.98 –18.92 –119.40
GeCl2 + H2 → GeCl2 · H2 8.58 10.69 22.49
GeCl2 · H2 → Ge + 2HCl 463.33 462.23 456.06

В результате хроматографического анализа были получены концентрации реагирующих веществ и продуктов восстановления GeCl4 при максимальной и минимальной температурах реактора (табл. 3).

Таблица 3.  

Концентрации реагирующих веществ и продуктов восстановления тетрахлорида германия водородом при максимальной и минимальной температурах реактора

Вещество С, мол. %
без катализатора W
423 1123 423 1073
HCl 0.01 0.18 0.01 0.43
GeCl4 0.08 0.001 0.2 0.001
Н2 0.91 0.81 0.79 0.569

В результате хромато-масс-спектрометрических исследований были получены масс-спектры хлористого водорода и тетрахлорида германия (рис. 2).

Рис. 2.

Масс-спектры хлористого водорода (а) и тетрахлорида германия (б).

По данным газохроматографического анализа также получены зависимости концентрации тетрахлорида германия от температуры (рис. 3). Установлено, что восстановление тетрахлорида германия водородом на вольфраме протекает с 98.9%-ной конверсией по тетрахлориду германия при температуре 1073 К, в то время как без катализатора при 1123 К конверсия составила 98.9%.

Рис. 3.

Температурная зависимость концентрации тетрахлорида германия.

На рис. 4 представлена логарифмическая зависимость скорости реакции от концентрации, которая описывается уравнением:

$\ln {{v}_{0}} = \left( {4.7 \pm 1.28} \right)--\left( {0.85 \pm 0.03} \right)\ln C,$
где v0 – скорость химической реакции, моль/(л с), С – текущая концентрация GeCl4, моль/л.

Рис. 4.

Логарифмическая зависимость скорости реакции от концентрации.

Следует отметить, что каталитическое восстановление GeCl4 описывается уравнением нулевого порядка, что свидетельствует о высокой адсорбции реагирующих веществ на катализаторе (рис. 4).

В аррениусовских координатах lnk = f (1/T) зависимость имеет линейный характер (рис. 5). В результате обработки полученных данных получено уравнение для определения константы скорости:

$\ln k = (1.8 \pm 0.1) + (4.6 \pm 0.2)\,\, \times \,\,{{{{{10}}^{3}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{10}}^{3}}} T}} \right. \kern-0em} T}.$
Рис. 5.

Зависимость логарифма константы скорости реакции от обратной температуры.

Энергия активации каталитического восстановления тетрахлорида германия водородом составила 35 кДж/моль, что на 13 кДж/моль меньше значения энергии активации некаталитической реакции [9].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработан каталитический метод восстановления тетрахлорида германия водородом, позволяющий снизить температуру процесса, а также сократить количество стадий получения германия.

Современным квантово-химическим методом с использованием теории функционала плотности (DFT, B3LYP/6–311++G(2d,2р)) исследованы основная реакция восстановления тетрахлорида германия и все стадии этого процесса, рассмотрены два пути реакции. Полученные структурные данные, энергии активации и термодинамические величины хорошо согласуются с экспериментальными значениями.

Рассчитаны кинетические характеристики восстановления тетрахлорида германия водородом в присутствии вольфрама. Определена скорость каталитического восстановления тетрахлорида германия водородом, установлен нулевой порядок реакции. Выявлено, что реакция в присутствии катализатора на основе вольфрама имеет кажущуюся энергию активации на 13 кДж/моль меньше в сравнении с некаталитическим способом проведения реакции.

Список литературы

  1. Karatutlu A., Little W.R., Sapelkin A.V., Dent A., Mosselmans F., Cibin G., Taylor R. OD-XAS and EXAFS: Structure and Luminescence in Ge Quantum Dots // J. Phys: Conf. Ser. 2013. V. 430. № 1. P. 12026.

  2. Гриценко В.А., Тысченко И.Е., Попов В.П., Перевалов Т.В. Диэлектрики в наноэлектронике. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2010. С. 258.

  3. Jianchun Bao, Zheng Xu, Jianming Hong, Xiang Ma, Zuhong Lu. Fabrication of Cobalt Nanostructures with Different Shapes in Alumina Template // Scr. Mater. 2004. 50. P. 19–23. https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2003.09.047

  4. Дорошенко М.Н., Набока О.В., Мазуренко Е.А., Огенко В.М. Синтез каталитически активных подложек для получения наноструктур германия(IV) // Неорган. и физ. химия. 2011. Т. 77. № 8. С. 94–99.

  5. Novikov V.V., Matovnikov A.V., Avdashchenko D.V., Mitroshenkov N.V., Dikarev E., Takamizawa S., Kirsanova M.A., Shevelkov A.V. Low-Temperature Structure and Lattice Dynamics of the Thermoelectric Clathrate Sn24P19.3I8 // J. Alloys Compd. 2012. 520. P. 174–179.

  6. Борщ Н.А., Переславцева Н.С., Курганский С.И. Пространственная и электронная структура германий-танталовых кластеров ${\text{TaGe}}_{n}^{ - }$ (n = 8−17) // Физика твердого тела. 2014. Т. 56. № 11. С. 2259–2264.

  7. Наумов А.В. Мировой рынок германия и его перспективы // Изв. вузов. Цв. металлургия. 2007. № 4. С. 32–40.

  8. Кадомцева А.В., Объедков А.М., Семенов Н.М., Каверин Б.С., Гусев С.А. Получение и исследование влияния катализатора на основе зольных микросфер с покрытием из пиролитического вольфрама на процесс получения металлического германия // Журн. прикл. химии. 2016. Т. 89. № 11. С. 1428–1437.

  9. Кадомцева А.В., Объедков А.М. Восстановление GeCl4 в присутствии катализатора на основе модифицированного NiCl2 // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 12. С. 1342–1347. https://doi.org/10.7868/S0002337X17120144

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал