Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 3, стр. 343-347

ВВЕДЕНИЕ

Экономической тенденцией современного этапа развития технологий является вытеснение импортных дорогостоящих износостойких, кислотоупорных, нержавеющих сталей путем замены их на низкоуглеродистые стали, имеющие защитные покрытия. Как известно, коррозионное и механическое разрушение деталей оборудования, конструкций и инструментов начинается с поверхности, поэтому именно к поверхностному слою предъявляют повышенные эксплуатационные требования.

Одним из эффективных способов получения защитных покрытий на поверхности конструкционных материалов является метод электронно-лучевой наплавки при использовании пучка релятивистских электронов, выведенного в атмосферу [1–3]. Данная технология дает возможность в широких пределах изменять химический и фазовый состав покрытия за счет использования практически любых тугоплавких соединений.

Выполненные ранее работы по повышению коррозионной стойкости и износостойкости позволили значительно расширить технологические возможности получения наплавленных покрытий на низкоуглеродистых сталях. Так, в работе [4] показано, что при наплавке порошка Cr₃C₂ на низкоуглеродистую сталь формируются покрытия с повышенными значениями твердости и коррозионной стойкости по сравнению с материалом подложки Ст3. Покрытия при поверхностной плотности введенной энергии W = 8.5–9.5 кДж/см² с содержанием хрома выше 12–14% обладают коррозионной стойкостью, близкой к стойкости нержавеющей стали 12Х18Н10Т. Как известно, на коррозионную стойкость главным образом оказывает влияние наличие хрома. Увеличение содержания хрома с 13 до 17% существенно усиливает коррозионную стойкость хромистых сталей. Однако износостойкость повышается незначительно.

Известно, что карбид титана обладает высокими твердостью и износостойкостью. Благодаря этому его часто используют в процессе литья стали в качестве модификатора или в роли упрочняющих частиц с целью повышения эксплуатационных свойств готового материала.

В работах [5, 6] показано, что после наплавки TiC твердость и износостойкость покрытий в несколько раз выше по сравнению с материалом подложки. Поэтому в данной работе для получения износостойких и коррозионно-стойких покрытий в качестве наплавочной смеси использовали смесь карбида хрома с карбидом титана.

Целью работы явилось исследование влияния режимов обработки на коррозионную стойкость и износостойкость покрытий, полученных методом вневакуумной электронно-лучевой наплавки порошковой смеси Cr₃C₂ + TiC на низкоуглеродистую сталь.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

На ускорителе электронов ЭЛВ-6, разработанном и установленном в Институте ядерной физики СО РАН (г. Новосибирск) [1] получены покрытия методом наплавки в пучке релятивистских электронов. Состав наплавляемой смеси состоял из порошков карбида хрома (Cr₃C₂, 54 мас. %), карбида титана (TiC, 6 мас. %) и фтористого магния (MgF₂, 40 мас. %) дисперсностью 2–5 мкм. MgF₂ использовали в качестве флюса. Наплавочную смесь равномерно распределяли по поверхности металлической подложки размером 100 × × 50 × 14 мм из стали Ст3 (ГОСТ 380–2005) и подпрессовывали с давлением 30–60 кПа. Плотность насыпки составляла 0.45 г/см². Основные параметры наплавки: энергия электронов 1.4 МэВ, ток пучка 25 мA, диаметр пучка 12 мм, расстояние от выпускного отверстия до поверхности 90 мм, ширина развертки 50 мм. Получено пять покрытий, соответствующих различным скоростям перемещения (v) образцов под пучком и W (табл. 1).

Структуру наплавленных покрытий исследовали в поперечном сечении методами оптической и растровой электронной микроскопии на микроскопах Neophot-32 и Quanta 200 3D соответственно. Микротвердость покрытий измеряли по методу Виккерса на приборе Duramin-5 при нагрузке на индентор 0.98 Н в течение 15 с. Элементный состав покрытий изучали методами микрорентгеноспектрального анализа.

Для определения коррозионной стойкости наплавленных покрытий в агрессивной среде была проведена серия экспериментов при комнатных условиях в концентрированной азотной кислоте (99%). Для проведения эксперимента были подготовлены образцы из наплавленных покрытий с размером 10 × 15 мм, не содержащие материал подложки Ст3. Толщина образцов варьировалась в приделах 1.5−3.5 мм. В зависимости от режима электронно-лучевой обработки масса у всех образцов была разной. Поэтому коррозионную стойкость покрытий оценивали по относительному изменению массы пластин наплавленного слоя, а также образцов стали Ст3 и нержавеющей стали 12Х18Н10Т (для сравнения) согласно ГОСТ 9.905-82 и ГОСТ 9.908-85 [7, 8].

Ввиду того что образцы фактически имеют разные покрытия, а также различный материал (образцы с покрытием и образцы сравнения), испытания проводились в семи разных емкостях. Емкости представляли собой бюксы с утапливаемой крышкой со шлифом для герметичности. Образцы полностью погружались в концентрированную азотную кислоту. Испытания проводились с промежуточным весовым контролем, для чего осуществлялись выемки образцов из кислоты. Взвешивание проводилось по следующей схеме: 0.08, 0.17, 0.34, 0.5, 0.67, 0.84, 1.2, 5, 8, 17, 24 ч. Общее время эксперимента составило 59.6 ч. После каждой выемки проводилась замена кислоты, записывались результаты измерений. Взвешивание осуществляли на лабораторных электронных весах марки ВЛР-200Г-М с дискретностью отсчета 0.05 мг.

Для определения абразивной износостойкости наплавленных покрытий были проведены испытания на износостойкость при трении о нежестко закрепленные абразивные частицы согласно ГОСТу 23.208-79 [9]. В качестве эталонных образцов использовалась сталь 45 в отожженном состоянии. В качестве абразива использовался кварцевый песок. Средний размер абразивных частиц составлял 0.4–0.8 мм. Образец изнашивался с помощью абразива, увлекаемого резиновым роликом на поверхность трения. Суть методики состоит в измерении потери массы испытуемого образца после проведения восьми циклов испытаний (цикл испытаний включал в себя износ образца в течение 1 ч) и сравнения его с эталоном.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

После наплавки на поверхности стали формируются слои толщиной 2.2−3.7 мм, в зависимости от режима обработки, свободные от трещин, отслоений и пор (рис. 1). С ростом поверхностной плотности введенной энергии толщина покрытия увеличивается. Структура всех полученных покрытий является доэвтектической, т.е. представляет собой смесь фазы твердого раствора и эвтектики. По данным рентгенофазового анализа, зерна дендритов и основа эвтектики представляют собой аустенит (γ-железо), других фаз на дифрактограммах не выявлено, вероятно, вследствие их малого количества в покрытиях. Значение микротвердости в 2–4 раза выше микротвердости материала подложки Ст3.

Рис. 1.

Структура наплавленного слоя при плотности энергии W = 8.8 кДж/см².

В работе [10] более подробно исследовано влияние режимов электронно-лучевой обработки на структуру и микротвердость наплавленных покрытий. Данная работа является продолжением исследований с целью изучения способности наплавленных покрытий сопротивляться воздействию коррозионных сред и абразивному износу.

Результаты измерения коррозионной стойкости образцов сравнения (Ст3 и 12Х18Н10Т) и наплавленных покрытий в концентрированной азотной кислоте приведены на рис. 2. Из рис. 2а видно, что кривые потери массы образцов наплавленных покрытий с увеличением времени выдержки в концентрированной азотной кислоте выходят на плато. Это связано с образованием защитной оксидной пленки (Cr,Fe)₂О₃ на поверхности образцов.

Рис. 2.

Зависимости относительной потери массы покрытий и образцов сравнения от времени выдержки в концентрированной азотной кислоте (а) и режима обработки (время воздействия составляет 24 ч) (б): столбики 1–5 соответствуют режимам, обозначенным в табл. 1, 6 – низкоуглеродистая сталь, 7 – нержавеющая сталь.

Зависимость коэффициента износостойкости от величины W приведена на рис. 3а. Из графика видно, что покрытия 2 и 3 имеют близкие коэффициенты износостойкости, превышающие значения для остальных образцов более чем в 2–4 раза. Из данных [11] известно, что для износостойкости важное значение имеет характер образующейся структуры: количественное соотношение структурных составляющих, их расположение, форма, размеры, состояние матрицы.

Рис. 3.

Зависимости коэффициента износостойкости K_и покрытий (а) и концентрации хрома и титана в покрытиях – в зернах аустенита (б) и в эвтектике (в) от режима обработки.

Для установления этих факторов были проведены исследования структуры и измерены концентрации легирующих элементов в различных фазах, присутствующих в составе покрытий.

Структурные исследования [12] показали, что во всех покрытиях присутствуют нерастворившиеся частицы карбида титана. Часть из них имеют размер, близкий к размеру исходного порошка TiC (~3 мкм), и кубическую огранку. Частицы меньшего размера могут располагаться как в теле зерен аустенита, так и на их границах. В покрытиях 1–5 наблюдаются существенные отличия в эвтектике. Так, в покрытиях 1 и 2 частиц карбида титана в эвтектиках не наблюдается. При увеличении W TiC в эвтектике хорошо просматривается в виде дисперсных частиц размером 0.15–0.20 мкм. Также встречаются частицы TiC более 0.5 мкм.

Методом микрорентгеноспектрального анализа измерены концентрации легирующих элементов в различных фазах, присутствующих в структуре покрытий. На рис. 3в приведены результаты микрорентгеноспектрального анализа, которые хорошо коррелируют со структурными исследованиями покрытий. В покрытиях 1 и 2 содержание титана в эвтектике низкое (отсутствуют следы карбида титана при структурных исследованиях). В покрытии 3 концентрация титана вырастает, коррелируя с наличием дисперсных частиц карбида титана в эвтектике. В покрытиях 4 и 5 концентрация титана еще увеличивается в связи с сохранением дисперсных частиц и возникновением более крупных частиц карбида титана в эвтектике.

Таким образом, покрытие 1 имеет более низкий коэффициент износостойкости в связи с малым количеством фазы TiC в эвтектике. В покрытиях 4 и 5 повышенное количество частиц TiC и более крупный их размер приводят к изменению механизма изнашивания – частицы TiC начинают выкрашиваться, а не истираться.

В покрытии 2 наблюдается пониженное содержание титана в эвтектике и повышенное содержание хрома по отношение к покрытию 3, что и является следствием повышенного значения износостойкости. Из рис. 3а, 3в следует, что покрытие 3 обладает оптимальным сочетанием концентрации хрома и титана в эвтектике с максимальным значением износостойкости.

При увеличении W толщина наплавленного слоя увеличивается, а концентрация легирующих веществ уменьшается на единицу объема. Из рис. 3б, 3в видно, что в покрытии 2 содержание хрома достигает 12–16%. Это и является причиной максимального значения коррозионной стойкости в покрытии 2.

В покрытиях 3, 4 и 5 (рис. 3), полученных при повышенных значениях W, наблюдается понижение содержания хрома и повышение содержания титана в эвтектике. Однако наличие титана в аустенитных сталях устраняет их восприимчивость к межкристаллитной коррозии, но несколько ухудшает их коррозионную стойкость в кипящей азотной кислоте и содержащих ее средах [13], что является дополнительной причиной более низкой коррозионной стойкости.

Результаты исследований показали, что коррозионная стойкость наплавленных покрытий порошковой смеси карбида хрома с карбидом титана в 16–22 раза выше по сравнению с наплавкой карбида хрома.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Метод вневакуумной электронно-лучевой наплавки позволяет получать на низкоуглеродистой стали покрытия без дефектов в виде трещин и расслоений. При наплавке порошковой смеси Cr₃C₂ + TiC образуются покрытия с толщиной слоя 2.2−3.7 мм со структурой доэвтектического типа.

Выявлено, что на износостойкость и коррозионную стойкость покрытий влияют количество и размер частиц карбида титана. Оптимальными для получения износостойких и одновременно коррозионно-стойких покрытий при наплавке порошковой смеси Cr₃C₂ + TiC являются режимы при поверхностной плотности введенной энергии W = 8.8 и 10.0 кДж/см².

Показано, что добавка карбида титана в наплавочную смесь при одном и том же режиме облучения позволяет повысить коррозионную стойкость в 16–22 раза по сравнению с наплавкой карбида хрома.