Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 4, стр. 402-407

ВВЕДЕНИЕ

Активные экспериментальные и теоретические исследования тонких пленок WO₃ вызваны электрохромизмом оксида вольфрама в широком диапазоне длин волн: от УФ- до длинноволновой ИК-области спектра [1]. Электрохромные тонкопленочные покрытия на основе пленок WO₃, представляющие собой электрохромную ячейку, обладают способностью изменять светопроницаемость при приложении электрического поля. Такие электрохромные ячейки обладают меньшим временем срабатывания при изменении напряжения и большей эффективностью окрашивания по сравнению с устройствами, основанными на других неорганических электрохромных материалах [2]. Тонкие пленки WO₃ синтезируют различными методами, в том числе молекулярно-лучевой эпитаксией [3] и импульсным лазерным осаждением (ИЛО) [4]. Однако не все методы могут обеспечить аморфную структуру пленок. Известно, что для создания электрохромных устройств аморфная пленка WO₃ гораздо более эффективна, чем кристаллическая [5]. Это связано с тем, что скорость диффузии легких ионов (Н⁺, Li⁺, Na⁺, К⁺) в аморфных пленках WO₃ выше.

С бурным развитием “пластмассовой” электроники возникла необходимость в твердотельных электрохромных покрытиях на гибких полимерных подложках для создания гибких дисплеев и “умных окон” с низкими рабочими напряжениями и низким энергопотреблением [6]. Метод ИЛО благодаря высокой энергии частиц в лазерной плазме позволяет снизить температуру кристаллизации пленок вплоть до комнатной и обеспечить получение слоев твердотельной электрохромной ячейки на полимерных подложках, для которых не применимы высокотемпературные технологические процессы [7]. Высокая плотность заряженных частиц в плазменном факеле позволяет равномерно напылять пленки толщиной в несколько нанометров [7]. Снижение толщины слоев электрохромной ячейки позволит увеличить скорость переключения при окрашивании и обесцвечивании, что может открыть новые направления их применения. Давление кислорода в процессе роста пленок WO₃ методом ИЛО играет очень важную роль, так как степень окисления пленок существенно влияет на их электрохромные свойства.

Целью настоящей работы было получение тонких аморфных пленок WO₃ при комнатной температуре методом ИЛО из металлических мишеней и исследование их структурных, оптических, электрических и электрохромных свойств в зависимости от типа подложки и давления кислорода в процессе роста пленки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методом ИЛО в бескапельном режиме получены тонкие пленки WO₃ толщиной от 42 до 275 нм при комнатной температуре и давлении кислорода в диапазоне от 20 до 60 мторр на подложках с-сапфира и плавленого кварца. Абляция металлических мишеней вольфрама осуществлялась излучением эксимерного KrF-лазера (λ = 248 нм, длительность импульса 20 нс) с частотой следования импульсов 10 Гц, которое фокусировалось линзой с фокусным расстоянием 25 см под углом 45° на вращающуюся с частотой 1 Гц мишень. Расстояние между мишенью и подложкой составляло 50 мм. В режиме бескапельного осаждения между мишенью и подложкой располагался механический сепаратор, исключающий попадание капель на растущую пленку, что позволяло получать гладкие однородные пленки высокого качества [7]. Вакуумная камера откачивалась с помощью турбомолекулярного и криогенного насосов до давления 10^–7 торр. Термический отжиг полученных пленок проводился в атмосфере кислорода при температуре 500°С в течение 60 мин.

Морфология поверхности пленок WO₃ исследовалась с помощью атомно-силового микроскопа NT-MDT Solver Next. Толщины пленок определяли модифицированным микроинтерферометром МИИ-4 (ЛОМО). Оптические и электрохромные свойства пленок WO₃ исследовались с помощью спектрофотометров Cary 50 и Cary 5000, структурные свойства – методом рентгеновской дифракции на рентгеновском дифрактометре D8 Discover фирмы Bruker-AXS. Электрические свойства пленок исследовались по четырехточечной схеме Ван-дер-Пау методом Холла в поле постоянного магнита 1 Тл на автоматизированной установке HSM 3000.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Давление кислорода в процессе роста пленок WO₃ методом ИЛО играет очень важную роль, особенно для пленок, синтезируемых из металлических мишеней, так как степень окисления пленок существенно влияет на их оптические и электрофизические свойства. С помощью зонда Ленгмюра из времяпролетных зондовых кривых по методике, изложенной в работе [8], была определена средняя энергия ионов вольфрама в плазменном факеле при абляции металлических мишеней лазерным излучением в вакууме и при давлении кислорода в камере 60 мторр, которая составила 50 и 20 эВ соответственно. Такой энергии достаточно для диссоциации молекул кислорода, которая составляет 5.1 эВ, при столкновении ионов вольфрама с молекулами кислорода буферного газа. Рассчитанная длина свободного пробега ионов и атомов вольфрама при давлении кислорода 1 мторр составляет 1.1 см, а при давлении 60 мторр – 3 мм. Следовательно, за время пролета от мишени до подложки ионы и атомы вольфрама могут испытывать несколько столкновений с молекулами буферного газа. Поэтому часть частиц факела будет осаждаться на подложку в виде соединений вольфрама с кислородом: WO, WO₂, WO₃, W₂O₃, W₂O₅. Таким образом, доля соединений вольфрама с кислородом, которые достигнут поверхности подложки, тем больше, чем больше давление кислорода в вакуумной камере. Нейтральные атомы вольфрама летят в центральной и хвостовой частях плазменного факела. Их энергия меньше, а плотность больше по сравнению с ионами [9]. Поэтому значительная часть нейтральных атомов вольфрама осаждается на поверхность подложки в свободном состоянии. Следовательно, для получения пленки WO₃ при комнатной температуре подложки для их окисления необходимо увеличивать давление кислорода до 60 мторр. Этим определяются роль давления кислорода и необходимость его повышения при снижении температуры подложки.

Структурные исследования пленок WO₃, полученных при комнатной температуре на кварцевых и с-сапфировых подложках, были проведены методом рентгеновской дифракции с использованием CuK_α-излучения с длиной волны 1.5406 Å. Все исследованные пленки были аморфными. В качестве примера на рис. 1 приведена дифрактограмма пленки WO₃, полученной при давлении кислорода в камере 60 мторр на кварцевой подложке. Пленки, полученные на подложках с-сапфира, подвергались термическому отжигу в атмосфере кислорода при температуре 500°С в течение 1 ч. Дифрактограммы пленки WO₃, полученной при комнатной температуре, в диапазоне углов от 26° до 29° до и после отжига приведены на рис. 2. Видно, что пленка до отжига имеет практически рентгеноаморфную структуру, хотя имеется слабый рефлекс 120 моноклинной структуры. После отжига появляются рефлексы 102 и 200, соответствующие гексагональной структуре WO₃, при этом интенсивность пика 120, соответствующего моноклинной структуре WO₃, также возрастает. Наблюдаемые пики идентифицированы по базе данных JCPDS: № 04-007-2322 для гексагональной структуры и № 04-005-4487 для моноклинной структуры WO₃ [10]. Наличие пиков 200 и 120 демонстрирует параллельный рост обеих фаз. Более высокая интенсивность пика 200 обусловлена незначительным преобладанием гексагональной фазы. Известно, что скорость диффузии легких ионов (Н⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺) в аморфных пленках WO₃ выше, чем в кристаллических [5]. Поэтому для создания электрохромных устройств полученная нами аморфная пленка WO₃ гораздо более эффективна, чем кристаллическая.

Методом атомно-силовой микроскопии были проведены исследования морфологии поверхности пленок WO₃, полученных при комнатной температуре на кварцевых подложках и давлении кислорода от 20 до 60 мторр в процессе роста. Пленки WO₃, выращенные на кварцевых подложках методом ИЛО в бескапельном режиме при 20, 40, 60 мторр, имеют шероховатость поверхности 4, 4.5 и 5 нм соответственно.

Оптические свойства полученных пленок WO₃ были исследованы в зависимости от типа подложки и давления кислорода в процессе роста. Получены спектры пропускания пленок WO₃ в диапазоне от 400 до 2000 нм. Установлено, что при увеличении давления кислорода в процессе роста пленок на обоих типах подложки их пропускание возрастает. Это связано с увеличением содержания WO₃ в пленке благодаря значительному окислению низковалентных оксидов WO, WO₂, W₂O₃, W₂O₅ до WO₃. Спектры пропускания пленок WO₃ в зависимости от давления кислорода в вакуумной камере в процессе роста на подложке с-сапфира представлены на рис. 3. Видно, что величина пропускания на длине волны 800 нм возрастает в 10 раз. Пропускание пленок WO₃ увеличивается от 40 до 75% в видимой и УФ-областях, а в ИК-области от 10 до 70% при изменении давления кислорода в процессе роста пленок от 20 до 60 мторр.

Из полученных спектров пропускания была определена ширина запрещенной зоны E_g пленок WO₃. Согласно электромагнитной теории, пропускание слоя вещества выражается формулой [11]:

где R – коэффициент отражения, α – коэффициент поглощения, d – толщина слоя. Отсюда следует логарифмическая связь между коэффициентом поглощения α и пропусканием пленки T: α ∼ –lnT. Коэффициент поглощения α зависит от энергии фотона падающего излучения hν и оптической ширины запрещенной зоны E_g [12]: где ν – частота падающего излучения, А – константа пропорциональности, n равно 1/2 для прямозонных и 2 для непрямозонных полупроводников. В нашем случае n = 2, потому что WO₃ не прямозонный полупроводник [12]. Так как α ∼ –lnT, из графика зависимости (–lnThν)^1/2 от энергии кванта падающего излучения hν экстраполяцией до пересечения линейной части кривой с осью энергии определяется значение E_g (рис. 4). Ширина запрещенной зоны пленок WO₃, полученных при комнатной температуре, возрастает от 3.01 до 3.34 эВ для пленок на сапфировых подложках и от 2.95 до 3.42 эВ для пленок на кварцевых подложках с увеличением давления кислорода в процессе роста пленки от 20 до 60 мторр и слабо зависит от типа подложки.

Электрические свойства полученных пленок WO₃ исследовались по четырехточечной схеме Ван-дер-Пау методом Холла в поле постоянного магнита 1 Тл на автоматизированной установке HSM 3000. Параметры эксперимента и характеристики полученных пленок приведены в табл. 1. Пленки были получены одновременно на с-сапфировых и кварцевых подложках при комнатной температуре при одинаковом давлении кислорода. Видно, что тип подложки не влияет на удельное сопротивление пленок. С увеличением давления кислорода удельное сопротивление пленок возрастает, а при давлении кислорода 60 мторр пленки становятся диэлектриками. Это связано с тем, что присутствующие в пленке вольфрам и его оксиды WO, WO₂, W₂O₃, W₂O₅ окисляются до WO₃, который является диэлектриком, при увеличении давления кислорода до 60 мторр в напылительной камере.

Способность пленок WO₃ изменять свою оптическую плотность при инжекции или экстракции ионов малого размера (H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺) вызвана явлением электрохромизма. В основе эффекта электрохромизма лежит управляемая обратимая окислительно-восстановительная реакция, в результате которой электрохромный материал изменяет свой коэффициент поглощения излучения, что приводит к изменению его окраски в широкой области спектра. Электрохромный эффект пленок WO₃ состоит в том, что при инжекции в пленку легких ионов (Н⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺) и электронов онa окрашиваeтся в голубой цвет. С целью исследования электрохромных свойств полученных при комнатной температуре пленок WO₃ впервые была создана тонкопленочная электрохромная ячейка с жидким электролитом. Схематическое изображение полученной электрохромной ячейки представлено на рис. 5. Для этого на подложку с-сапфира с двусторонней полировкой размером 10 × 10 мм осаждалась пленка прозрачного проводящего покрытия SnO₂:Sb толщиной 200 нм. Технология лазерного синтеза прозрачных проводящих покрытий SnO₂:Sb при комнатной температуре подложки описана в работе [7]. Эта пленка служила нижним электродом электрохромной тонкопленочной структуры. На пленку SnO₂:Sb при оптимальных условиях лазерного синтеза при комнатной температуре осаждалась пленка WO₃. При этом участок нижнего электрода в виде полоски шириной 2 мм оставляли открытым для подпайки к нему провода от источника питания. Полученная структура WO₃/SnO₂:Sb/c-Al₂O₃ помещалась в кварцевую оптическую кювету с жидким электролитом и платиновым противоэлектродом так, чтобы уровень электролита не касался открытой части пленки SnO₂:Sb. Жидким электролитом служил водный 0.5 М раствор уксусной кислоты. Созданная электрохромная ячейка помещалась в кюветное отделение спектрофотометра Cary-50. При подаче напряжения 2.5 В участок электрохромной ячейки, погруженный в электролит, окрашивался в синий цвет. Процессы окрашивания и обесцвечивания полученной электрохромной ячейки связаны с обратимой химической реакцией образования соединения с переменным составом:

где x изменяется в диапазоне 0–1 [13]. Спектры пропускания полученной электрохромной ячейки для осветленного и окрашенного состояний приведены на рис. 6. Видно, что пропускание изменяется в среднем от 70% в осветленном до 40% в окрашенном состоянии. При этом степень окрашивания в ближней ИК-области больше, чем в видимой и ближней УФ-областях. На вставках (рис. 6) приведены фотографии электрохромной ячейки в осветленном и окрашенном состояниях. Время окрашивания при подаче напряжения 2.5 В составляло порядка 2 мин.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При осаждении из металлической мишени вольфрама в атмосфере кислорода методом ИЛО в бескапельном режиме при комнатной температуре подложки синтезированы аморфные пленки WO₃. Оптимальное давление кислорода для получения аморфных пленок оксида вольфрама с диэлектрическими свойствами при комнатной температуре подложки составляет 60 мторр.

Изменение давления от 20 до 60 мторр в процессе роста пленки WO₃ при комнатной температуре на кварцевой подложке практически не влияет на шероховатость ее поверхности. При увеличении давления кислорода в процессе роста пленок как на кварцевых, так и на с-сапфировых подложках их пропускание и ширина запрещенной зоны возрастают. С увеличением давления кислорода проводимость пленок, полученных на обоих типах подложки при одном и том же давлении кислорода, уменьшается, а при давлении кислорода 60 мторр пленки становятся диэлектриками.

На базе полученных при комнатной температуре методом ИЛО пленок WO₃ впервые создана электрохромная ячейка с жидким электролитом, меняющая пропускание с 70% в обесцвеченном состоянии на 40% в окрашенном состоянии при напряжении 2.5 В в течение 2 мин. Таким образом, показано, что аморфные пленки WO₃, полученные методом ИЛО при комнатной температуре подложки, обладают электрохромными свойствами в широком диапазоне спектра – от 300 до 900 нм.