Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 4, стр. 422-428

ВВЕДЕНИЕ

Гидроксиапатит (ГАП) – Са₁₀(РО₄)₆(ОН)₂ – является аналогом минеральной составляющей костных и зубных тканей человека и животных и широко используется в медицине [1–3]. Замещения в структуре апатита изменяют его биологические свойства [4]. Данная работа посвящена синтезу цинкзамещенного ГАП (Zn-ГАП). Цинк является биологически важным элементом, участвующим в различных метаболических процессах роста костной ткани, и бактерицидным элементом, способствующим предотвращению воспалительных процессов [5, 6]. Благодаря этим свойствам Zn-ГАП перспективен для покрытий имплантатов, биосовместимой керамики и композитов, используемых в медицинских целях [7].

Существует ряд методов синтеза Zn-ГАП: путем осаждения из растворов, твердофазный синтез, золь–гель, гидротермальный и другие, подробно описанные в обзоре [8]. В зависимости от метода, условий синтеза и состава исходных веществ изменяются положение ионов цинка в структуре Zn-ГАП, степень замещения и морфология кристаллов.

В работе [9] авторы синтезировали Zn-ГАП методом осаждения из разных исходных веществ в двух вариантах: I – из смеси растворов ацетата кальция и цинка с раствором двухзамещенного фосфата натрия; II – из смеси растворов нитрата кальция и цинка с раствором однозамещенного фосфата аммония. В обоих вариантах концентрация цинка менялась от 0 до 100 ат. %. Выявлено, что присутствие цинка в растворе ингибирует кристаллизацию Zn-ГАП и по мере увеличения его концентрации возрастает содержание аморфной фазы. В продукте, синтезированном по методу I, зарегистрировано ~20 ат. % цинка, а по методу II – ~25 ат. %. При отжиге образцов, однофазный Zn-ГАП-I существует при концентрации Zn ≤ 5 ат. % до 500°С, а Zn-ГАП-II – до 700°С. При более высоких температурах отжига появляется вторая фаза – бета-трикальцийфосфат (β-ТКФ), содержание которого возрастает с увеличением концентрации цинка в растворе и температуры отжига [9].

В работе [10] изучалось влияние цинка и магния на рост грани (0001) кристаллов ГАП. Было обнаружено, что оба катиона ингибируют рост этой грани, причем цинк снижает скорость роста грани в 1000 раз эффективнее, чем магний. Авторы работы [11] предлагают метод получения Zn-ГАП путем гидротермальной обработки аморфного фосфата кальция в нитрате цинка, позволяющий увеличить содержание ионов цинка до 14 мол. % с включением в структуру Zn-ГАП в положение Са2, что почти в 3 раза больше, чем при осаждении его из раствора.

В ряде работ исследуется механизм замещения и стабильность ионов цинка в структуре апатита. В работе [12] рассчитаны электронные состояния при замещении цинком ионов кальция в двух позициях. Выявлено, что цинк при замещении вакансий кальция второй позиции (Zn2) оказывается “более ковалентным”, с более короткими связями и энергетически в более выгодной тетраэдрической координации, чем цинк в первой позиции (Zn1), находящийся в октаэдрической координации. Подобные данные получены также авторами работы [13], согласно которым ион цинка сдвигается с позиции Са2 в направлении гидроксильной группы, что сопровождается уменьшением параметра a элементарной ячейки апатита с 9.488 до 9.319 Å.

В статье [14] предложен механизм синтеза цинкзамещенного дефицитного по кальцию апатита (ДКА) из растворов, при котором цинк занимает вакансии ионов Са2 в дефектных комплексах на стадии формирования структуры ДКА. Замещение Са2 цинком в этом случае ограничено несколькими мол. %.

Согласно приведенным выше результатам, при синтезе Zn-ГАП ионы цинка замещают Са2 в количестве от 5 до 25 ат. %. Однако появились работы, где в синтезированных золь–гель-методом отожженных образцах цинк встраивается в позиции не катионов кальция, а ОН-групп, вдоль оси с структуры апатита, образуя цепочки О–Zn–О [15]. Изучена термостабильность Zn-ГАП с такой локализацией ионов цинка [16]. Максимальное содержание цинка в структуре Zn-ГАП получено при отжиге образцов в интервале температур 900–1100°С с образованием продукта состава Ca₁₀Zn_0.25(PO₄)₆(ОН)_1.5О_0.5. Необычную локализацию цинка в структуре Zn-ГАП авторы этих работ объясняют электронной спецификой 3d-элементов, приводя в качестве примера подобную локализацию ионов меди в положении ОН-групп на оси с структуры ГАП [17].

Ведутся исследования бактерицидных и токсических свойств Zn-ГАП [18, 19].

Синтез ГАП методом осаждения нередко осложняется образованием примеси других ортофосфатов [4]. В последние десятилетия для получения различных материалов широко используется механохимический синтез (МХС) [20]. Преимущество МХС в его простоте. Весьма перспективным является “мягкий” МХС [21], когда в качестве исходных компонентов используют оксиды и кислые соли, реакция между которыми при совместной активации в мельницах аналогична кислотно-основным взаимодействиям компонентов в жидкой фазе. В результате такого взаимодействия образуется заданный готовый продукт и вода. В большинстве работ механическая активация компонентов длится десятки часов вследствие использования мельниц с низкой мощностью [22]. Нами используется мощная планетарная мельница [23], позволяющая за десятки минут получить готовый продукт в нанокристаллическом состоянии [24].

Целью данной работы является исследование процесса формирования структуры цинкзамещенного ГАП при взаимодействии компонентов реакционной смеси с разным составом допанта для определения оптимальных условий МХС и получения однофазного продукта.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными компонентами для синтеза были: монетит CaHPO₄ (квалификации “ч.”, Вектон), свежепрокаленный CaO (квалификации “ч. д. а.”, Вектон). В качестве допантов использовались: Zn(H₂PO₄)₂ ⋅ 2H₂O (квалификации “ч. д. а.”) и ZnO (квалификации “ч.”). Синтез образцов Zn-ГАП цинка проводился по реакциям (1) и (2), которые отличаются количеством выделяющейся воды:

МХС образцов проводился в планетарной мельнице АГО-2 [23] в двух охлаждаемых водой стальных барабанах объемом 150 мл стальными шарами массой 200 г со скоростью вращения барабанов 1800 об./мин. Соотношение навески реакционной смеси и массы шаров составляло 1 : 20. Во избежание загрязнения продукта намолом железа перед синтезом проводили “футеровку” рабочей зоны мельницы реакционной смесью того же состава. Отжиг образцов проводился при температуре 1000°С в течение 5 ч в электрической печи марки ПВК 1.4-8 со скоростью 10°C/мин.

Образцы после МХС и после отжига исследовались методами рентгенографического анализа, ИК-спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ВРЭМ). Рентгенограммы регистрировались на порошковом дифрактометре Bruker D8 Advance в геометрии Брегга–Брентано с CuK_α-излучением, никелевым K_β-фильтром и сверхбыстрым позиционно-чувствительным одномерным детектором Lynx-Eye (угол захвата 3°). Рентгенофазовый анализ соединений проводился с использованием базы данных порошковых рентгенограмм ICDD PDF-4 (2011 г.). Уточнение параметров элементарной ячейки, размера кристаллитов, а также расчет концентраций фаз проводили по методу Ритвельда в программе Topas 4.2 (Bruker, Германия). ИК-спектры снимали на спектрометре “Инфралюм-801”, таблетки образцов получали по стандартной методике прессованием с KBr. Исследование образцов методом ВРЭМ проводили на электронном микроскопе JEM-2010 (JEOL, Япония). Локальный анализ элементного состава образцов осуществляли с использованием энергодисперсионного спектрометра QUANTAX 200-TEM (Bruker, Германия) с XFLASH-детектором.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Взаимодействие исходных компонентов при МХС. На рис. 1 представлены ИК спектры реакционных смесей, полученных после первой минуты взаимодействия компонентов по реакциям (1) и (2) – образцы 1 и 2 соответственно. Полосы поглощения в области волновых чисел 500–1100 см^–1 практически идентичны для обоих образцов и соответствуют полосам поглощения деформационных и валентных колебаний связей Р–О в структуре СаНРО₄ [25]. В области более высоких значений волнового числа спектры разные. В образце 2 наблюдается интенсивная полоса поглощения при 3640 см^–1, относящаяся к валентным колебаниям групп ОН в Са(ОН)₂, образовавшегося при взаимодействии оксида кальция с кристаллизационной водой, выделяющейся в ходе реакции кислотно-основного взаимодействия оксида кальция с однозамещенным фосфатом цинка по реакции (2). При взаимодействии компонентов по реакции (1) в первую минуту воды выделилось мало, поэтому в спектре образца 1 полоса 3640 см^–1 едва заметна. ИК-спектр продукта реакции (1) почти не изменился и идентичен спектру исходного СаНРО₄ (рис. 1, спектр 3). Малое количество выделившейся воды сказывается на скорости взаимодействия соединений кальция с ${\text{НРО}}_{4}^{{2 - }}$-группами исходного СаНРО₄. В ИК-спектре образца 2 видны также изменения в области волновых чисел 1130–1400 см^–1, относящихся к колебаниям связей кислых групп ${\text{НРО}}_{4}^{{2 - }}$ и плоским колебаниям ОН-групп в структуре СаНРО₄ [25] вследствие их взаимодействия с Са(ОН)₂, что характерно для процессов “мягкой механохимии” [21]. При увеличении времени активации структура СаНРО₄ разрушается, что проявляется в постепенном вырождении валентных и деформационных колебания связей Р–О фосфатных групп в ИК-спектрах (рис. 2, спектры 2–4). Через семь минут синтеза в ИК-спектре образца появляется слабая полоса поглощения при частоте 602 см^–1 (рис. 2, отмечено стрелкой), относящаяся к деформационному колебанию связей О–Р–О в апатите, что свидетельствует о начале формирования структуры апатита.

Рис. 1.

ИК-спектры образцов 1 и 2 c х = 0.5, активированных в течение 1 мин, в сравнении с ИК-спектрами исходных реагентов: 3 – СаНРО₄, 4 – Zn(H₂PO₄)₂ · 2Н₂О, 5 – ZnO.

Рис. 2.

ИК-спектры образца 1 активированного в течение 1 (1), 3 (2), 4 (3), 6 (4), 7 (5), 10 (6), 20 (7), 30 (8).

По данным ВРЭМ (рис. 3а), реакционная смесь к этому моменту состоит из агрегатов микронных частиц оксида кальция, покрытых нанометровыми (30–90 нм) частицами фосфата кальция. На рис. 3б представлена частица этого же образца с межплоскостными расстояниями, близкими к кристаллической решетке β-ТКФ [26] и атомным отношением (Ca + Zn)/P ~ 1.5 (вставка на рис. 3б).

Рис. 3.

Электронные микрофотографии и данные рентгенодисперсионного микроанализа образца 1, активированного 7 мин: общий вид (а); протяженная решетка с межплоскостными расстояниями, близкими к таковым для β-ТКФ (б).

Через 30 мин МХС, по данным ИК-спектроскопии, образуется структура апатита с полосами поглощения колебания связей Р–О (рис. 2, спектр 8), характерными и для стехиометрического незамещенного апатита (рис. 2, спектр 9). В ИК-спектре МХС-ГАП присутствуют полосы поглощения деформационных колебаний связей О–Р–О ν₄ 570 и 605 см^–1, три полосы валентных колебаний связей О–Р ν₁ 960 см^–1, ν₃ 1045 и 1090 см^–1, полоса поглощения либрационных 630 см^–1 и валентных 3570 см^–1 колебаний ОН-группы в структуре ГАП. Синтез проходил на воздухе, поэтому имело место взаимодействие компонентов реакционной смеси с СО₂ воздуха с образованием ионов ${\text{CО}}_{3}^{{2 - }},$ входящих в структуру ГАП. В спектре 9 незамещенного ГАП присутствуют слабая полоса валентного колебания связей С–О при 1420 см^–1 и едва заметное плечо при 1460 см^–1, указывающие на образование карбонатапатита типа II (рис. 2). Полосы поглощения с волновыми числами 1630, 3450 см^–1 принадлежат молекулам воды, выделившейся в процессе реакции (1) и сорбированной на поверхности частиц Zn-ГАП. Следует отметить, что полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп в Zn-ГАП и незамещенном ГАП имеют одну и ту же частоту – 3570 см^–1. Следовательно, можно полагать, что при МХС Zn-ГАП ионы цинка в канале ОН-групп отсутствуют.

ИК-спектры образцов, допированных фосфатом цинка, после 5 и более минут МХС аналогичны спектрам образцов с оксидом цинка.

На рис. 4 приведены рентгенограммы образца 1 с x = 0.5 в зависимости от времени механической активации. Установлено, что на рентгенограмме образца после 1 мин активации рефлексы Са(ОН)₂ отсутствуют и появляются только после 3 мин взаимодействия. Это повлияло на формирование промежуточных продуктов реакции в процессе “мягкого механохимического” взаимодействия. После 5–10 мин обработки реакционной смеси 1 наблюдается образование промежуточного продукта с рефлексами при 27.77° и 31.01°, характерными для β-ТКФ (отмечены стрелками на рис. 4). В пользу образования β-ТКФ свидетельствуют данные ВРЭМ (рис. 3б). Известно, что β-ТКФ обычно образуется при отжиге образцов при 600–1000°С [4]. Это позволяет полагать, что уровень подводимой механической энергии при МХС образцов в мощных мельницах эквивалентен этим температурам. В работе [27] показано, что при активации порошков в мельнице АГО-2 возможно локальное повышение температуры до 600°С.

Рис. 4.

Рентгенограммы образцa 1 с x = 0.5, активированного в течение 1 (1), 3 (2), 4 (3), 5 (4), 6 (5), 7 (6), 10 (7), 20 мин (8).

При увеличении времени синтеза до 20 мин происходит дальнейшее взаимодействие компонентов смеси 1 с образованием структуры Zn-ГАП, а β-ТКФ уже не обнаруживается (рис. 4). Следует отметить, что при синтезе Zn-ГАП по реакции (2) образование β-ТКФ не наблюдалось.

Влияние концентрации вводимых соединений цинка. Был проведен МХС Сa_10 – xZn_x(PO₄)₆(OH)₂, где х = 0.1, 0.25, 0.5, 0.8, 1.0, 1.5, 2.0 при введении двух типов допантов цинка в соответствии с реакциями (1) и (2). Обнаружено, что образцы, синтезированные по реакции (1) в течение 30 мин, остаются однофазными до x = 0.25 (табл. 1). При x ≥ 0.5 обнаруживается небольшая примесь непрореагировавшего ZnО. При синтезе по реакции (2) однофазный Zn-ГАП образуется при x ≤ 0.8 (табл. 1). При введении x > 0.8 в образце появляется аморфная фаза неидентифицированного состава (табл. 1).

Определение параметров элементарных ячеек МХС-образцов показало, что при введении разных концентраций ZnO и Zn(H₂PO₄)₂ ⋅ 2Н₂О параметр с апатитовой фазы ведет себя одинаково (рис. 5). Это позволяет предположить, что при синтезе по реакциям (1) и (2) в структуру апатита входит равное количество цинка. Снижение параметра с с ростом концентрации цинка обусловлено замещением цинком ионов кальция, так как радиус иона Zn²⁺ (0.74 Å) значительно меньше радиуса Ca²⁺ (0.99 Å). Поведение же параметра а при введении ZnO и Zn(H₂PO₄)₂ ⋅ 2Н₂О немного отличается, что, вероятно, связано с отличающимся ближним окружением ионов цинка. Стоит отметить, что с увеличением концентрации вводимого Zn снижается размер кристаллитов Zn-ГАП, что свидетельствует об ингибировании процесса кристаллизации при введении обоих допантов (рис. 5г).

Рис. 5.

Изменение параметров (а, б, д, е), объемa элементарной ячейки (в, ж), а также размера кристаллитов (г, з) в образцах Zn-ГАП до (а–г) и после отжига (д–з) при введении разных концентраций ZnO и Zn(H₂PO₄)₂ ⋅ 2Н₂О.

В отожженных образцах апатита наблюдается более заметное изменение параметра а при введении оксида цинка (рис. 5д), причем в сторону увеличения, и практически постоянное значение параметра с для обоих допантов (рис. 5е). Это можно объяснить возможным изменением положения иона-заместителя в структуре апатита в процессе отжига. Локализация заместителя в положении ионов Са²⁺ либо ОН-групп может влиять на параметры решетки синтезированного апатита.

Методом рентгенофазового анализа установлено, что при x = 0.1 (~0.65 мас. % Zn²⁺) в случае Zn(H₂PO₄)₂ ⋅ 2Н₂О отожженные образцы (1000°С, 5 ч) остаются однофазными (табл. 2). При x ≥ 0.25 начинает выделяться оксид цинка, а при x ≥ 1 и выше образец становится трехфазным, т.к. добавляется еще фаза β-ТКФ (табл. 2). Подобные данные были получены и при введении ZnО, но β-ТКФ в этом случае появлялся уже при x = 0.8. Это объясняется тем, что расчет проводили для замещения цинком заданного количества ионов кальция (см. реакции (1) и (2)), но т.к. цинка вошло меньше, продукт становился дефицитным по катиону – ДКА и при отжиге переходил в β-ТКФ.

Согласно расчетным данным, в структуру апатита при МХС с введением ZnO без отжига может войти до x = 1.81 (табл. 1), а после отжига – до x = = 0.38. При использовании в качестве допанта цинка Zn(H₂PO₄)₂ ⋅ 2Н₂О в структуру Zn-ГАП при МХС входит до x = 0.8, после отжига – до x = 0.6 моль. При бóльших концентрациях вводимого допанта, в той или иной форме, в МХС-образцах будет примесь непрореагировавшего источника цинка, а после отжига также β-ТКФ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

“Мягким” механохимическим методом синтезированы образцы Zn-ГАП (Ca_10 – xZn_x(PO₄)₆(OH)₂) с использованием ZnО и Zn(H₂PO₄)₂ ⋅ 2Н₂О в качестве допантов. Установлено, что при введении ZnО, когда в процессе взаимодействия компонентов выделяется незначительное количествo воды, в качестве промежуточного продукта образуется β-ТКФ. При введении Zn(H₂PO₄)₂ ⋅ 2Н₂О промежуточным продуктом является аморфный фосфат. Выявлена более высокая степень замещения при использовании в качестве допанта Zn(H₂PO₄)₂ ⋅ 2Н₂О по сравнению с ZnО.

Установлено, что при использовании в качестве допанта Zn(H₂PO₄)₂ ⋅ 2Н₂О при x ≤ 0.8 в процессе МХС образуется однофазный Zn-ГАП. При x ≥ 1 кроме Zn-ГАП образуется аморфная фаза. При МХС с использованием ZnО однофазный Zn-ГАП наблюдается при x ≤ 0.25. При более высоких концентрациях присутствует непрореагировавший ZnО.

Отжиг образцов, синтезированных с разной степенью замещения, приводит к изменению динамики параметров решетки, что, вероятно, связано с изменением положения ионов цинка в структуре Zn-ГАП.