Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 5, стр. 491-497

ВВЕДЕНИЕ

Высокодисперсный пентаалюминат лития LiAl₅O₈ находит применение в катализе, в частности в качестве носителей катализаторов Фишера–Тропша [1, 2]. Допированный ионами металлов (Fe, Mn, Eu и др.) он используется при производстве люминофоров [3–5], а также может применятся в электрохимической энергетике [6, 7].

Традиционные керамический и золь–гель-методы синтеза этого соединения обладают рядом недостатков. Так, керамический метод, основанный на прокаливании смеси карбоната лития и оксида алюминия, требует высокой температуры (1100°С) и длительного (более 10 ч) времени [8]. Золь–гель-метод, включающий в себя смешивание и гидролиз водой смеси изопропилата алюминия и нитрата лития с последующими высушиванием геля и его термической обработкой на воздухе при 800°С, связан с использованием дорогого изопропилата алюминия [9]. Кроме того, в результате синтеза образуются вредные продукты (изопропиловая кислота, оксиды азота), которые необходимо утилизировать.

Среди нетрадиционных методов синтеза этих соединений интерес представляет механохимический метод, основанный на термической обработке предварительно активированной смеси гиббсита и карбоната лития. В работе [10] показано, что термическая обработка на воздухе при 900°С механически активированной в планетарном активаторе АГО-2 смеси гиббсита и карбоната лития позволяет получить высокодисперсный LiAl₅O₈ с удельной поверхностью на уровне 25 м²/г. Такой метод прост в реализации и позволяет использовать достаточно доступные реагенты. Однако исходный гиббсит, как правило, содержит значительную примесь натрия, достигающую 0.5 мас. %, которая загрязняет пентаалюминат лития и является нежелательной для ряда его применений. Поэтому представляет интерес исследование возможности механохимического синтеза пентаалюмината лития из бемита, который может быть получен при гидротермальной обработке гиббсита и обладает более высокой чистотой по натрию. Исследования по механохимическому синтезу пенталюмината лития из бемита и карбоната лития ранее не проводились.

Целью настоящей работы явилось исследование возможности и условий механически стимулированного термического синтеза пентаалюмината лития из бемита и карбоната лития.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали карбонат лития квалификации “х. ч.”, а также бемит, синтезированный при гидротермальной обработке гиббсита в стальном автоклаве с тефлоновыми вкладышами при 200°С в течение 6 ч. Согласно данным рентгенофазового анализа, полученный образец бемита был хорошо окристаллизован и имел параметры: a = = 2.8675(1) Å, b = 12.2199(6) Å, c = 3.6983(1) Å и размеры кристаллитов около 200 нм.

Исходные реагенты смешивали в соотношении, необходимом для получения LiAl₅O₈. Механическую активация смеси проводили в планетарной центробежной мельнице АГО-2 на воздухе в стальных барабанах объемом 100 мл при ускорении 40g в течение 1, 5 и 10 мин. Для активации использовали стальные шары диаметром 5 мм, соотношение массы вещества к массе шаровой загрузки составляло 1 : 20.

Исходную и активированную смеси, а также продукты их термической обработки исследовали методами РФА, РФА in situ, ТГ, измерения удельной поверхности, гранулометрии. Для рентгенофазового анализа применяли дифрактометр D8 Advance (Bruker, Германия, CuK_α-излучение, диапазон съемки 2θ = 10°–70° с шагом 0.02°, время накопления 35 с). РФА in situ проводили на дифрактометре D8 Advance, нагрев образца осуществляли в камере HTK 1200N (Anton Paar, Австрия) в корундовой кювете на воздухе ступенчато, скорость нагрева 12°С/мин. При достижении 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900°С нагрев прекращали и проводили регистрацию рентгенограмм. Фазовый состав продуктов синтеза анализировали с использованием порошковой базы данных PDF-4 (2011 г.).

Термогравиметрический анализ проводили на дериватографе системы Ф. Паулик, И. Паулик и Э. Эрдей на воздухе в температурном интервале 20–850°С с использованием корундовых тиглей при скорости нагрева 10°С/мин. Кроме того, термическую обработку исходной и механически активированной смесей проводили на воздухе в лабораторной печи SNOL при температуре 900°С в течение 2 ч. Удельную поверхность измеряли путем десорбции аргона с использованием стандартного образца. Для измерения дисперсности использовали лазерный измеритель дисперсности частиц “Микросайзер-201А”, дисперсионной средой служил этиловый спирт. Степень аморфизации (A) бемита после механической активации была рассчитана по выражению A (%) = {(S₀ – ‒ S_t)/S₀} × 100%. В этом выражении S_t – интегральная интенсивность рефлексов бемита после активации смеси, S₀ – интегральная интенсивность рефлексов бемита для исходной смеси.

Средний размер D частиц смеси и пентаалюмината лития рассчитывали по формуле D = 6/ρS, где ρ – средняя плотность смеси (2.89 г/см³) или пентаалюмината лития (3.6 г/см³), S – удельная поверхность (м²/г).

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Механическая активация смеси бемита и карбоната лития. Сравнение дисперсного состава исходных карбоната лития, бемита и их смеси (рис. 1а) свидетельствует о том, что максимум при 40 мкм на кривой распределения смеси относится к бемиту, а плечо в области 70–100 мкм – к карбонату лития. Максимумы на кривой дисперсного состава смеси при 28, 14 и 6 мкм могут быть отнесены как к бемиту, так и к карбонату лития.

Рис. 1.

Гранулометрический состав карбоната лития (1), бемита (2) и их смеси (3) (а); механически активированной смеси бемита и карбоната лития при времени активации 0 (1), 1 (2), 5 (3), 10 мин (4) (б).

Механическая активация в течение 1 мин приводит к уменьшению содержания частиц карбоната лития (70 мкм) и бемита (40 мкм), а также к существенному возрастанию доли частиц с размерами менее 10 мкм (рис. 1б). Последующее увеличение времени активации приводит к уменьшению доли частиц с размерами менее 10 мкм и увеличению доли частиц с размерами более 60 мкм, что свидетельствует о процессах агрегирования микронных частиц карбоната лития и бемита.

Механическая активация в течение 1 мин приводит к увеличению удельной поверхности смеси в 15 раз (рис. 2) и изменению среднего размера частиц с 2.4 мкм (исходная смесь) до 0.13 мкм. Последующее увеличение времени активации слабо влияет на удельную поверхность и средний размер частиц смеси (рис. 2).

Рис. 2.

Зависимости удельной поверхности (1, 2) и размера частиц (3, 4) смеси бемита и карбоната лития (1, 3) и продуктов ее термической обработки (2, 4) от времени механической активации (условия термической обработки: 900°С, 2 ч).

Механическая активация приводит не только к изменению дисперсного состава и удельной поверхности, но и к уменьшению интегральной интенсивности рефлексов бемита и карбоната лития (рис. 3), что свидетельствует об их аморфизации. Степень аморфизации бемита зависит от индекса Миллера рефлексов и монотонно увеличивается с увеличением времени механической активации (рис. 4). Уширение рефлексов при активации свидетельствует об уменьшении размера кристаллитов и накоплении микродеформаций при механической активации. Рефлексы новых фаз на рентгенограммах смесей после механической активации отсутствуют.

Рис. 3.

Дифрактограммы смеси бемита и карбоната лития в зависимости от времени механической активации: 0 (1), 1 (2), 5 (3), 10 мин (4).

Рис. 4.

Зависимости степени аморфизации бемита от времени механической активации смеси AlOOH + + Li₂CO₃.

Термическая обработка исходной и механически активированной смеси бемита с карбонатом лития. На ТГ-кривой исходной смеси имеются два участка изменения массы (рис. 5). Первый участок начинается выше 400°С и заканчивается в районе 600°С. Изменение массы на этом участке составляет 14%, и оно связано с разложением бемита и образованием γ-Al₂O₃, рефлексы которого регистрируются с помощью РФА in situ (рис. 6). Второй участок начинается в районе 600°С и заканчивается при 800–850°С. Изменение массы на этом участке составляет около 6.5% и связано с взаимодействием γ-Al₂O₃ с карбонатом лития и образованием алюминатов лития. После охлаждения образца от 900°С до комнатной температуры методом РФА in situ регистрируются рефлексы α‑LiAlO₂, γ-LiAlO₂, γ-Al₂O₃.

Рис. 5.

ТГ-кривые смесей бемита и карбоната лития: неактивированной (1) и активированных в течение 1 (2) и 10 мин (3).

Рис. 6.

РФА in situ неактивированной смеси.

При нагреве смеси, активированной в течение 1 мин, процесс дегидратации бемита начинается при 120–150°С. Выход ТГ-кривой на плато происходит при 600°С. В температурном интервале 300–500°С появляются рефлексы (2θ = 27.4°, 44.1°, 47.15°), которые нельзя отнести к известным алюминатам лития (рис. 7). При достижении температуры 500°С на рентгенограмме смеси фиксируются рефлексы γ-Al₂O₃ и α-LiAlO₂, которые сохраняются и при высоких температурах – до 900°С. Рефлексы пентаалюмината лития на рентгенограммах отсутствуют.

Рис. 7.

РФА in situ активированной в течение 1 мин смеси бемита и карбоната лития (обозначения см. на рис. 6; звездочкой отмечены рефлексы неидентифицированной фазы X).

При нагреве смеси, механически активированной при более значительном времени (10 мин), ТГ-кривая сдвигается в область более низких температур. Рефлексы γ-Al₂O₃ появляются при температуре 300°С (рис. 8). При температуре 500°С практически исчезают рефлексы всех исходных компонентов с возникновением рефлексов γ-Al₂O₃, дальнейшее повышение температуры до 600°С наряду с рефлексами γ-Al₂O₃ приводит к появлению рефлексов α-алюмината лития.

Рис. 8.

РФА in situ активированной в течение 10 мин смеси бемита и карбоната лития (обозначения см. на рис. 6).

Так как в экспериментах in situ не наблюдается образования пентааалюмината лития, были выполнены эксперименты по термической обработке образцов исходной и механически активированной смеси при температуре 900°С в течение 2 ч (рис. 9). Термическая обработка исходной смеси позволяет получить пентаалюминат лития с удельной поверхностью около 5 м²/г и примесью α-LiAlO₂ и γ-LiAlO₂ (рис. 2, 9). Термическая обработка механически активированных образцов позволяет получить однофазный пентаалюминат лития с удельной поверхностью, варьирующейся от 15 до 20 м²/г, возрастающей при увеличении времени активации. Высокая удельная поверхность LiAl₅O₈ свидетельствует о том, что он состоит из субмикронных частиц, образующих агрегаты с размерами от единиц до 100 и более микрометров (рис. 10).

Рис. 9.

Дифрактограммы неактивированной (1) и активированных в течение 1 (2), 5 (3) и 10 мин (4) смесей бемита и карбоната лития после термической обработки при 900°С.

Рис. 10.

Гранулометрический состав пентаалюмината лития, синтезированного из исходной смеси (1); смеси, активированной в течение 1 (2), 5 (3) и 10 мин (4).

Образование пентаалюмината лития подтверждается данными инфракрасной спектроскопии, согласно которым полосы, наблюдающиеся в низкочастотной области (530, 561, 610, 647, 681, 721 и 770 см^–1), совпадают с данными [11] для этого соединения.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Исходная смесь бемита и карбоната лития состоит из достаточно крупных агрегатов бемита с размерами до 40 мкм и карбоната лития с размерами до 70 мкм, образованных микронными частицами этих соединений. При нагревании смеси при температурах в интервале от 400 до 600°С происходит дегидратация бемита по реакции

с образованием псевдоморфозы γ-Al₂O₃ по кристаллам исходного бемита.

При температуре выше 600°С происходит взаимодействие между γ-Al₂O₃ и карбонатом лития с образованием α-LiAlO₂ по реакции:

При температуре выше 700°С начинается процесс фазового перехода α-LiAlO₂ в γ-LiAlO₂. При более высокой температуре происходит взаимодействие моноалюминатов лития с γ-Al₂O₃ с образованием LiAl₅O₈ по реакции

Так как образованные моноалюминаты лития имеют достаточно крупные (микронные) размеры, то даже при высокотемпературной обработке (900°С, 2 ч) их взаимодействие с γ-Al₂O₃ протекает не полностью и образующийся LiAl₅O₈ содержит примесь α-LiAlO₂ и γ-LiAlO₂.

Механическая активация смеси бемита и карбоната лития приводит к образованию их субмикронных (0.1–0.2 мкм) частиц. Из субмикронных частиц бемита при термической обработке образуются субмикронные частицы γ-Al₂O₃, а также в интервале 300–500°С образуется Х-фаза алюмината лития неизвестной структуры при взаимодействии бемита и карбоната лития [12]. При нагревании выше 500°С Х-фаза превращается в α-LiAlO₂. Из-за небольших размеров частиц моноалюмината лития, а также γ-Al₂O₃ их взаимодействие друг с другом при изотермической обработке протекает с большой скоростью и приводит к образованию пентаалюмината лития без примесей других алюминатов. Дисперсный состав LiAl₅O₈ качественно воспроизводит дисперсный состав исходной и механически активированной смесей реагентов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Механическая активация смеси бемита и карбоната лития в планетарном активаторе при величине центробежного ускорения 40g и временах механической обработки от 1 до 10 мин с последующей термической обработкой при температуре 900°С, в отличие от неактивированной смеси, позволяет получить высокодисперсный пентаалюминат лития без примеси других фаз алюминатов лития с удельной поверхностью более 15 м²/г. Ключевым моментом, позволяющим достичь такой результат, является образование субмикронных частиц бемита и карбоната лития при механической активации даже при небольших (1 мин) временах. Предполагается возможность применения механической активации при небольших величинах центробежного ускорения и, как следствие, возможность применения активаторов другого типа, включая шаровые мельницы.