Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 6, стр. 666-680

ВВЕДЕНИЕ

На примере многих простых веществ – от криокристаллов инертных газов [1–4] до тугоплавких металлов [5–7] и диэлектриков [8, 9] – показано, что между молярной теплоемкостью C_p(T) и коэффициентом объемного теплового расширения (КОТР) β(T) существует выраженная корреляционная взаимосвязь β(C_p) во всей области температур твердого состояния: от T = 0 до точек плавления T_m, покрывающих промежуток от десятков ($T_{m}^{{{\text{Ne}}}}$ = 24.45 K) до тысяч кельвинов ($T_{m}^{{\text{W}}}$ = 3690 K). Корреляция β(C_p) при этом имеет характерный билинейный вид из двух гладко сопряженных линейных участков с “изломом” вверх, приходящимся примерно на классический предел Дюлонга и Пти по теплоемкости C_DP = 3νR, где R – универсальная газовая постоянная, ν – число атомов на формульную единицу. По температуре излом в корреляционной зависимости β(C_p) приблизительно соответствует температуре Дебая Θ. Вид наблюдаемой корреляционной зависимости β(C_p) позволил сформулировать и реализовать билинейную корреляционную модель (обозначим ее как модель ℬ₂ℳ). Модель ℬ₂ℳ оказалась мощным инструментом верификации первичных данных разных авторов, нередко плохо согласующихся между собой. Действительно, если корреляция β(C_p) установлена и имеется набор надежных данных по одному из свойств (обычно это теплоемкость C_p(T)), то можно количественно точно восстановить другое свойство (как правило, β(T)). Модель ℬ₂ℳ имеет ясное термодинамическое обоснование и хорошо моделируется компьютерными средствами [1, 8].

Изученные вещества имели, как правило, кубическую структуру и не претерпевали дополнительных фазовых превращений вплоть до своих точек плавления T_m. Вместе с тем, были изучены и вещества, имеющие более сложную корреляцию β(C_p), чем билинейная. Примером такого вещества является ртуть (Hg), которая в твердой фазе испытывает аллотропное α ↔ β-превращение, так что корреляция β(C_p) становится не би-, а трехлинейной [10]. Логика построения и применения трехлинейной корреляционной модели (ℬ₃ℳ) остается при этом той же, что и для ℬ₂ℳ.

Целью настоящей работы является совместный (корреляционный) анализ молярной теплоемкости C_p(T) и КОТР β(T) твердого хлорида калия во всей области твердого состояния (от T = 0 до T_m = 1044 K) и моделирование наблюдаемой корреляционной зависимости в рамках трехлинейной модели ℬ₃ℳ, поскольку, как видно далее, для KCl билинейная модель ℬ₂ℳ оказывается недостаточной.

При анализе использованы следующие первичные данные: теплоемкость и связанные с ней термодинамические функции (изменение энтальпии и др.) – из работ [11–33]; коэффициент теплового расширения и связанные с ним величины (молярный объем и др.) – [16, 23, 27–29, 33–57]; упругие модули и связанные с ними величины (упругие постоянные, параметр Грюнайзена и др.) – [16, 27, 29, 37, 42–44, 50, 52, 58–69]. Краткая характеристика деталей эксперимента и погрешностей оригинальных работ, в которых были определены ключевые для настоящей работы свойства KCl (теплоемкость и коэффициент теплового расширения), приведена в приложениях. А именно, работы по измерению калориметрических свойств соли охарактеризованы в прил. 1, дилатометрических свойств – в прил. 2.

АНАЛИЗ ДАННЫХ

Температурная зависимость молярной теплоемкости C_p(T) хлорида калия представлена на рис. 1 (23 набора первичных данных, около 900 точек). Данные разных авторов находятся в удовлетворительном согласии друг с другом за исключением явно заниженных данных [17] – во всем диапазоне температур, [20, 21] – выше 900 К и явно завышенных данных [26]. Несоответствующие данные были исключены из расчетных процедур и на рис. 1 приведены лишь для сопоставления. Высокотемпературные данные C_p(T) для хлорида калия нуждаются в уточнении.

Рис. 1.

Температурная зависимость изобарной молярной теплоемкости хлорида калия: символы – первичные данные, сплошная линия – расчет.

Сплошная линия на рис. 1 представляет собой тренд зависимости C_p(T), полученный статистическим усреднением в каждой табулированной температурной точке с последующим сглаживанием. Рекомендованные (трендовые) значения C_p(T) наряду с КОТР β(T) и молярным объемом V(T) во всем температурном диапазоне твердого состояния KCl даны в табл. 1. С учетом вариации калориметрических данных разных авторов согласие с расчетами настоящей работы можно признать вполне удовлетворительным (табл. 2).

Анализ низкотемпературного поведения теплоемкости показал, что ниже ~6 К теплоемкость KCl ведет себя обычным дебаевским образом: C_p = k_CT³, где угловой коэффициент k_C = (307.8 ± ± 2.5) × 10^–6 Дж/(К⁴ моль) дает низкотемпературный предел температуры Дебая Θ₀ = 232.87 ± 0.62 К. Последний находится в удовлетворительном согласии с литературными данными Θ₀ (К): 232 [12]; 222 [13]; 233 [14]; 232 [16]; 230 [28]; 234 ± 1 [59]; 229.0–237.1 [66] и др. Отметим, впрочем, сильную немонотонную температурную зависимость Θ(T) [16, 29].

Температурная зависимость КОТР β(T) твердого хлорида калия представлена на рис. 2 (25 наборов первичных данных, около 490 точек). Для KCl c его близкой к изотропной кубической структурой справедливо соотношение β = 3α, где α – линейный коэффициент расширения, обычно измеряемый в эксперименте. Данные разных авторов находятся в приемлемом согласии друг с другом за исключением явно несоответствующих ранних данных [35, 36]. Внутренняя согласованность данных β(T), однако, существенно ниже таковой для C_p(T). Сплошная линия на рис. 2 представляет собой тренд температурной зависимости β(T). Рекомендованные (трендовые) КОТР β(T) приведены в табл. 1.

Рис. 2.

Температурная зависимость коэффициента объемного теплового расширения хлорида калия: символы – первичные данные, сплошная линия – расчет.

Грюнайзеновский анализ низкотемпературного поведения коэффициента расширения KCl показал, что ниже ~7 К КОТР ведет себя обычным образом: β(10^–6 K^–1) = k_βT³, где угловой коэффициент k_β = (148.76 ± 2.66) × 10^–6 K^–4 дает низкотемпературную оценку барической производной температуры Дебая (∂Θ₀/∂p)_T = 4.13 ± 0.12 К/ГПа. Для сравнения укажем, что, согласно работе [52], ниже 10 К температурный коэффициент линейного расширения KCl составляет α(10^–11 К^–1) = = (4.8 ± 0.2)T³ + 0.007T⁵, т.е. приблизительно k_β = = k_3α ≈ (144 ± 6) × 10^–6 K^–4, что хорошо согласуется с результатами настоящей работы; по [44] k_β ≈ ≈ (132 ± 9) × 10^–6 K^–4. Автору неизвестны прямые измерения величины (∂Θ₀/∂p)_T, однако можно получить альтернативную оценку из соотношения (∂Θ₀/∂p)_T = γ₀Θ₀/K₀ [1, 8]. Принимая для оценки γ₀ = 0.35 [52], Θ₀ = 233 К, K₀ ≈ K(4.2 K) = = 19.7 ГПа [66], имеем (∂Θ₀/∂p)_T = 4.14 К/ГПа – отлично согласуется с дилатометрической оценкой (∂Θ₀/∂p)_T.

Температурная зависимость молярного объема KCl представлена на рис. 3 (26 наборов первичных данных, более 490 точек). За исключением завышенных результатов [55], данные разных авторов находятся в приемлемом согласии до ~700 К; расхождения возрастают с приближением к точке плавления. Сплошной линией показана трендовая зависимость V(T), полученная численным интегрированием КОТР β(T):

Рис. 3.

Температурная зависимость молярного объема хлорида калия: символы – первичные данные, сплошная линия – расчет.

Расчетная зависимость V(T) находится в удовлетворительном согласии с первичными данными для KCl, что свидетельствует об адекватности тренда β(T). Оценка низкотемпературного предела молярного объема дает V(0) = 36.672 ± ± 0.016 см³/моль, что соответствует плотности ρ(0) = μ/V(0) = 2032.9 ± 0.9 кг/м³. При T = 300 K расчетное значение плотности KCl составляет ρ(300) = 1986.8 кг/м³. Это согласуется с имеющимися литературными данными по плотности вещества (в кг/м³): 1997 [16, 250 К]; 1986.8 ± 0.2 [24, 298.15 К]; 1982.9 [27, 294 К]; 1990 [28, 293 К]; 1982 [29]; 1987.21 ± 0.02 [34, 298 К]; 1993 [44, 290 К]; 1987.7 [47]; 1996 [52, 280 К]; 1992.9 [54, 303 К]; 1984 ± 1 [65, 292 К]; 1987.9 [55, 298 К].

Для вычисления производной

было применено табличное численное дифференцирование после сглаживания по пятиточечным формулам на основании трендовых значений C_p(T) и β(T). Полученная зависимость β'(C_p) имела отчетливо трехступенчатый вид, так что можно было выделить условно: участок (I) самых низких теплоемкостей и температур, участок (II) низких и средних теплоемкостей и температур и участок (III) повышенных и высоких теплоемкостей и температур. Наблюдаемая трехступенчатая зависимость β'(C_p) позволила сформулировать трехлинейную модель β(C_p) для KCl (ℬ₃-модель), подобно тому, как это было сделано для твердой ртути [10].

Для общности опишем трехлинейную корреляционную модель (модель ℬ₃) в терминах Y(X); в нашем рассмотрении X ≡ C_P, Y ≡ β. Эмпирические данные представлены точками y_i(x_i) (i = 1, 2, …, n). Модельная зависимость Y(X) дается соотношениями:

С учетом восьми условий гладкой “сшивки” на границах промежутков из 15-элементного множества варьируемых параметров ℬ₃-модели {X_I, X_II, X_III, X_IV, k_I, k_II, k_III, ${{\ell }_{{{\text{II}}}}}$, ${{\ell }_{{{\text{III}}}}}$, a, b, c, d, e, f} остается семь свободно варьируемых параметров. В качестве таковых естественно выбрать границы “линейных участков” и угловые коэффициенты для этих участков. Оставшиеся параметры модели выражаются через указанные семь свободно варьируемых параметров {X_I, X_II, X_III, X_IV, k_I, k_II, k_III}. Соответствующие соотношения могут быть получены путем несложных преобразований и не приведены здесь для краткости. Свободно варьируемые параметры были определены методом наименьших квадратов (МНК) с применением соответствующей процедуры электронной таблицы MS Excel. Вычисление зависимости Y(X) и ее производной Y'(X) выполнено с помощью созданной автором процедуры на языке VBA для MS Excel. Минимизируемый функционал представлял собой остаточную сумму квадратов отклонений в каждой “эмпирической” точке x_i:

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Корреляционная зависимость β(C_p) для KCl приведена на рис. 4. Символы соответствуют трендовым значениям C_P(T) и β(T), взятым в соответствующих температурных точках. В качестве ошибок приведены стандартные отклонения свойств в каждой точке. Отчетливо видно, что корреляционная зависимость β(C_p) с весьма высокой точностью (для всех трех линейных участков квадрат коэффициента линейной корреляции R² > 0.9999) может быть действительно представлена совокупностью трех гладко сопряженных линейных участков. МНК-оценки свободно варьируемых параметров модели приведены в табл. 3. По температурной шкале участок I приблизительно соответствует промежутку 0 < T < 11 К; участок II – диапазону 35–100 К; участок III – 400 К < T < T_m.

Рис. 4.

Корреляционная зависимость β(C_p) для KCl: сплошная линия – расчет в рамках ℬ₃-модели, прямые – линейные тренды (планки погрешностей – стандартные отклонения C_p(T) и β(T) в каждой температурной точке).

Температурная зависимость дифференциального параметра Грюнайзена γ'(T) = V(0)K(0)$\frac{{\partial {\beta }(T)}}{{\partial {{C}_{p}}(T)}}$ приведена на рис. 5 в сопоставлении с имеющимися первичными данными по термодинамическому параметру Грюнайзена γ = βVK/C_V. В последнем соотношении изохорическая молярная теплоемкость C_V(T) была найдена из изобарической теплоемкости C_p(T) с помощью соотношения C_V = C_p – Tβ²VK. Тренд температурной зависимости изотермического модуля всестороннего сжатия, необходимый для расчетов, был получен путем усреднения и сглаживания первичных данных по упругим свойствам KCl. В частности, получена оценка K(0) = 19.53 ± 0.48 ГПа.

Рис. 5.

Температурные зависимости параметра Грюнайзена γ(T) и дифференциального параметра Грюнайзена γ'(T) для KCl: символы – первичные данные, линии – расчет, сплошная линия – расчет γ' в рамках ℬ₃-модели, пунктир – расчет γ = βVK/C_V.

Из рис. 5 видно, что ниже ~100 К согласие в величине и характере температурного поведения параметров Грюнайзена γ'(T) и γ(T) удовлетворительно. Как и термодинамический параметр Грюнайзена, дифференциальный параметр Грюнайзена постоянен при самых низких температурах γ'(0 < T < 10 К) = 0.348; затем быстро возрастает, после чего принимает постоянное значение γ'(40 < T < 100 К) = 1.520. При дальнейшем повышении температуры дифференциальный параметр Грюнайзена γ'(T) вновь растет и значительно превышает термодинамический параметр Грюнейзена γ(T), становясь выше 400 К равным γ'(400 < T < T_m) = 3.212. Для сравнения укажем некоторые независимые определения параметра Грюнайзена для KCl. Согласно [37], параметр Грюнайзена приблизительно монотонно возрастает от γ(30 К) = 0.70 до γ(270 К) = 1.46. При самых низких температурах параметр γ₀ = γ(T → 0) лежит в диапазоне 0.33–0.35 [52]; согласно [44], параметр Грюнайзена монотонно возрастает от γ₀ = 0.32 ± ± 0.02 до γ(283) = 1.45. Согласно [42], параметр γ изменяется от γ(30) = 0.84 до γ(104) = 1.47. Согласно высокотемпературным расчетам [27], температурное поведение параметра Грюнайзена немонотонно; в области 294–865 К он слабо изменяется с температурой, оставаясь в диапазоне 1.38–1.46. Согласно [63], γ(25°C) = 1.48 ± 0.05.

Стандартные термодинамические функции KCl вплоть до точки плавления были вычислены по известным термодинамическим формулам на основании трендовых значений C_p(T) (табл. 1). Сравнение базовых молярных термодинамических функций (теплоемкость $C_{p}^{^\circ }$(T_ref), энтропия S°(T_ref) и изменение энтальпии ΔH°(T_ref, 0) = = H°(T_ref) – H°(0)) твердого хлорида калия при стандартной температуре T_ref = 298.15 К и давлении с результатами других авторов проведено в табл. 2. Видно, что согласие в значениях $C_{p}^{^\circ }$(T_ref), S°(T_ref) и ΔH°(T_ref, 0) из настоящей работы и литературных данных хорошее. Рекомендуемые значения термодинамических функций твердого KCl даны в табл. 4.

На рис. 6 показана температурная зависимость изобарной молярной теплоемкости C_p(T) хлорида калия и масштабированное отклонение ΔC_p(T) = = C_p(T) – C_p,trend(T) наиболее представительных данных разных авторов от трендовых значений теплоемкости C_p,trend(T). Видно, что расчетная температурная зависимость C_p(T) настоящей работы во всем температурном диапазоне твердого состояния KCl находится во вполне удовлетворительном согласии с калориметрическими данными других авторов, за исключением устаревших и явно заниженных справочных данных [17]. Вместе с тем, с приближением к точке плавления отклонение ΔC_p(T) возрастает, свидетельствуя о необходимости уточнения кривой C_p(T) в области предплавления с использованием современных экспериментальных методик. Ненадежность высокотемпературных измерений C_p(T) влечет за собой снижение уровня достоверности оценки вакансионных вкладов в термодинамические свойства KCl.

Рис. 6.

Температурная зависимость изобарной молярной теплоемкости C_p(T) хлорида калия и масштабированное отклонение ΔC_p(T) = C_p(T) – C_p,trend(T) (помечено штрихом) данных разных авторов от трендовых значений теплоемкости: для C_p(T) сплошная линия – тренд, символы – первичные данные; для ΔC_p(T) – пунктир с символами (отклонение ΔC_p для данных [17] не масштабировано).

Анализ температурных зависимостей молярных энтропии S°(T) и изменения энтальпии ΔH°(T_ref, T) = H°(T) – H°(T_ref) KCl и масштабированных отклонений ΔS°(T) = S°(T) – $S_{{trend}}^{^\circ }$(T) и Δ(ΔH°(T_ref, T)) = ΔH°(T_ref, T) – $\Delta H_{{trend}}^{^\circ }$ (T_ref, T) разных данных от трендовых значений свойств привел в целом к тем же заключениям, что и при анализе теплоемкости.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе проведено изучение корреляционной зависимости β(C_p) теплоемкости C_p(T) и КОТР β(T) хлорида калия во всей области твердого состояния вещества – от T = 0 до T_m = 1044 К. Установлено, что с высокой точностью корреляционная зависимость β(C_p) хлорида калия может быть описана трехлинейной модельной зависимостью (модель ℬ₃ℳ), которая представляет собой совокупность трех последовательных гладко (квадратично) сопряженных линейных участков. Удобным инструментом описания корреляции β(C_p) является дифференциальный параметр Грюнайзена γ'(T) = V(0) K(0) $\frac{{\partial {\beta }(T)}}{{\partial {{C}_{p}}(T)}},$ температурная зависимость которого имеет характерный трехступенчатый вид. При низких температурах значения γ'(T) и γ(T) близки, однако при температурах выше комнатной, где молярная теплоемкость KCl превосходит классический предел 6R Дюлонга и Пти, дифференциальный параметр Грюнейзена γ'(T) быстро возрастает и выше 400 К достигает постоянного уровня, более чем вдвое превышая γ(T > 400 К).

Установлены и табулированы взаимоcогласованные значения ряда термодинамических функций KCl. Вычисленные во всей области твердого состояния вещества значения термодинамических функций находятся в согласии с современными литературными данными. Вместе с тем, расчет по модели ℬ₃ℳ позволил четко выявить те области, где данные нуждаются в уточнении. Модель ℬ₃ℳ практична и представляет собой удобный инструмент верификации данных по одному недостаточно изученному свойству, если другое изучено хорошо.

Результативное применение трехлинейной корреляционной модели ℬ₃ℳ позволяет утверждать, что модель может быть применена и для других подобных веществ, характеризующихся низкотемпературными особенностями в поведении термодинамических свойств. Для таких веществ характерны необычно сильные изменения температуры Дебая Θ(T) и параметра Грюнейзена γ(T); коэффициент теплового расширения таких веществ в некоторых случаях может стать отрицательным, возможно изменение типа кристаллической структуры веществ и т.п.

Выраженная зависимость Θ(T) свидетельствует о существенных изменениях в динамическом фононном спектре вещества с температурой, что может быть отражением изменений в характере межатомных взаимодействий. Следствием этих изменений могут быть различные физические проявления. Так, в твердой ртути [10], где наблюдается немонотонная зависимость Θ(T), кристаллическая решетка претерпевает аллотропное низкотемпературное α ↔ β-превращение, а на кривой корреляционной зависимости β(C_p) появляется дополнительный излом. Вероятные изменения в характере межатомных взаимодействий в кремнии и германии, находящие отражение в острых минимумах на кривых Θ(T), недостаточны для изменения типов кристаллических решеток Si и Ge, но приводят к отрицательным минимумам в температурных зависимостях β(T) и γ(T) (см., например, [70–73]). Авторы [73], основываясь на данных проведенных ими экспериментов по неупругому рассеянию нейтронов на монокристаллическом кремнии, объяснили отрицательный ниже ~120 К коэффициент теплового расширения Si проявлением ангармонических ядерных квантовых эффектов. Можно предполагать, что как в [10] для Hg, так и в настоящей работе для KCl, вероятные изменения характера межатомных взаимодействий, находящие отражение в особенностях поведения Θ(T), приводят к появлению дополнительного излома на корреляционной зависимости β(C_p). По-видимому, такого же эффекта следует ожидать и от других веществ с немонотонным поведением Θ(T) – кремния, германия, других галогенидов щелочных металлов и др. Систематической проверке справедливости сформулированной гипотезы автор намерен посвятить последующие работы.