Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 7, стр. 699-718

ВВЕДЕНИЕ

За последние 50 лет список оптически активных кристаллов заметно пополнился. Выполнены исследования оптического вращения одноосных оптически активных кристаллов для направлений, отличных от направления оптической оси, и оптического вращения двуосных кристаллов в произвольных направлениях. Увеличилось число работ по исследованию спектров кругового дихроизма (КД) в области полос поглощения гиротропных кристаллов. Особый интерес представляют соединения, оптическая активность которых появляется только в кристаллическом состоянии. В работах по исследованию гиротропии этих кристаллов установлены причины появления оптической активности и ее связь с понижением симметрии иона или группы атомов, входящих при кристаллизации в позиции решетки [1]. Оказалось, что в ряде случаев оптические кристаллы выполняют роль матрицы, структурно включающей в свою решетку как катионные, так и анионные примеси других d- и f-элементов. В результате при изоструктурном внедрении примеси в позицию решетки с локальной симметрией, которая допускает оптическую активность на электронных переходах примеси, наблюдается индуцирование, или наведение, оптической активности. Таким образом, метод индуцирования, или наведения, оптической активности позволяет получить дополнительную спектроскопическую информацию – спектры наведенного КД внедренной в решетку примеси, которые в совокупности с результатами обычной спектроскопии и спектроскопии в линейно поляризованном свете являются основой анализа электронных состояний примесного иона. В этом обзоре мы покажем возможность метода индуцированного КД при исследовании спектров КД сравнительно новых кристаллов лангаситов, легированных некоторыми ионами переходных металлов.

Оптические свойства некоторых кристаллов семейства лангасита с разупорядоченной структурой – нового класса пьезоэлектриков [2–4], составы которых использовались в качестве кристаллических матриц, даны в табл. 1. Согласно результатам анализа рентгеноструктурных данных [2, 3], лангаситы, основные оптические свойства которых приведены в [2, 3], кристаллизуются в решетке с пр. гр. Р321 $\left( {D_{3}^{2}} \right),$ т.е. среди элементов этой группы отсутствует винтовая ось, которая обычно имеется в структурах оптически активных кристаллов [1]. Кристаллы с указанной группой симметрии кристаллической решетки являются одноосными и оптически активными, т.е. при распространении линейно поляризованного света вдоль оптической оси наблюдается вращение плоскости поляризации, а в области полос поглощения регистрируется КД. Катионы в структуре лангаситов занимают позиции, симметрия которых допускает появление оптической активности на электронных переходах катиона и примесного иона при изоструктурном вхождении последнего в любую из 4 позиций структуры.

В данной работе рассмотрены результаты спектроскопических исследований: спектров аксиального поглощения и спектров КД лангаситов (табл. 1).

Кристаллическая оптически активная матрица лангаситов, легированных примесями d-элементов, использовалась для исследования поглощения и наведенного кристаллическим полем КД в области электронных переходов примесных ионов.

Параметры элементарной ячейки LGS: а = 8.162, с = 5.087, Z = 1. Кристаллическая структура La₃Ga₅SiO₁₄ относится к типу структуры кальциего галлогерманата (Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄) с четырьмя типами катионных позиций (табл. 1), которая представляет псевдокаркас из чередующихся слоев двух типов. Для справки на рис. 1 приведена структура LGS. Один слой образован кислородными октаэдрами (позиция 1a, симметрия 32) и искаженными томсоновскими кубами (позиция 3e, симметрия 2). В центрах октаэдров располагаются ионы трехвалентного галлия, кубы представляют собой кислородное окружение крупных ионов La³⁺. Другой слой составляют чередующиеся кислородные тетраэдры двух типов. Тетраэдры 2d (симметрия 3), оси С₃ которых параллельны оптической оси кристалла, статистически заселены ионами Ga³⁺ и Si⁴⁺ в соотношении 1 : 1. При этом любые два соседних тетраэдра ориентированы антипараллельно друг другу относительно главной оптической оси. Более крупные тетраэдры (позиция 3f, cимметрия 2) заняты ионами Ga³⁺. Атомы кислорода в структуре занимают позиции с симметрией С₁, которая допускает появление оптической активности на электронных переходах иона кислорода.

Из табл. 1 видно, что в приведенных соединениях одну и ту же позицию в структуре занимают разные атомы. Если это одна позиция, то кристалл разупорядочен по одной позиции, если две – то по двум.

Кривые дисперсии оптического вращения (ДОВ) кристаллов лангаситов исследовались в ряде работ, обобщение дано в [3, 5]. Спектры аксиального поглощения и КД некоторых беспримесных кристаллов (см. табл. 1) и легированных ионами переходных металлов приведены в [5], согласно ранним результатам авторов. Эти же кристаллы использовались как кристаллические матрицы при их легировании ионами d-элементов.

ПРОЯВЛЕНИЕ ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ НЕЛЕГИРОВАННЫХ ПРЕДСТАВИТЕЛЕЙ СЕМЕЙСТВА ЛАНГАСИТА В ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРАХ

Прежде чем рассматривать спектры поглощения и КД кристаллов лангаситов с примесью ионов переходных металлов и проводить отождествление полос в этих спектрах, полезно привести результаты исследования спектров нелегированных кристаллов. Согласно [6], в спектрах поглощения кристаллов, указанных в табл. 1, в области 250–400 нм заметны слабые полосы в виде перегибов на кривых пропускания (рис. 2). Заметим, что спектры пропускания кристаллов лангаситов с упорядоченной структурой, например Ca₃TaGa₃Si₂O₁₄ [7], также имеют на краю пропускания слабые полосы, подобные наблюдаемым в [6]. Эти переходы, обладающие крайне малой интенсивностью в спектрах пропускания, отчетливо проявляются в спектрах КД разупорядоченных лангаситов [6]. Во всей исследованной спектральной области КД кристаллов LGS и LGG имеет положительный знак (рис. 3). Для остальных кристаллов знак КД меняется при переходе в коротковолновую область спектра. В спектрах КД кристаллов CGG, SGG и LTG смена знака имеет место при λ = 255 нм, а в спектрах КД кристаллов LNG и LGS : Ti – при λ = 315 и λ = 325 нм соответственно. Смена знака КД указывает на присутствие в коротковолновой области спектра при λ < 250 нм за краем поглощения интенсивной полосы КД отрицательного знака. Возможно, эти интенсивные полосы – проявление в спектрах КД кристаллов переходов с переносом заряда в кислородных комплексах ионов металлов [8].

Согласно сведениям по структуре, ионы металлов в кристаллах координируют шесть атомов кислорода в позиции 1a (симметрия 32; заметим, что данный тип симметрии допускает оптическую активность). Следовательно, все электронные переходы ионов, занимающих позицию 1a, могут проявляться в спектрах КД. Это позволяет утверждать, что в спектрах КД указанных кристаллов появление отрицательного КД вблизи края поглощения связано с переходами с переносом заряда в квазиоктаэдрических комплексах металлов. Соответствующие этим переходам полосы в спектре КД лежат в области интенсивного поглощения, поэтому измерить их интенсивность и определить положение в шкале длин волн не удалось даже на образцах толщиной ~7 мкм. Эти полосы КД дают отрицательный вклад в дисперсию оптического вращения. Но так как оптическое вращение всех кристаллов, согласно [2, 4], положительное в области 250–700 нм, то в ультрафиолетовой области (λ < 230–210 нм) должна лежать еще одна очень интенсивная полоса КД, дающая положительный вклад в дисперсию оптического вращения, который по абсолютной величине много больше отрицательного вклада переходов с переносом заряда атомов металлов. Тогда сумма вкладов в ДОВ положительна, что объясняет положительное оптическое вращение в области 250–700 нм.

Что касается полос слабой интенсивности в спектрах поглощения и КД, в литературе на сегодняшний день утверждается, что оптически активным дефектом является кислородная вакансия вблизи Ge⁴⁺ или Si⁴⁺ в тетраэдрических d-позициях. Переходы этой вакансии и дают вклад в спектры поглощения и КД (рис. 2 и 3). В то же время, в упорядоченном кристалле Ca₃TaGa₃Si₂O₁₄ [7] на краю поглощения также наблюдается, подобная результатам [6], структура малоинтенсивных полос, хотя в кристалле Ca₃TaGa₃Si₂O₁₄ каждая позиция занята атомами одного типа и причины появления вышеуказанной вакансии непонятны. Поэтому о причинах появления в спектрах поглощения и КД структуры вблизи края фундаментального поглощения высказываются лишь предположения, которые требуют экспериментальных доказательств.

СПЕКТРОСКОПИЯ ПРИМЕСНЫХ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В РАЗЛИЧНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУРАХ

Спектроскопические характеристики кристаллов семейства лангасита с примесью ионов хрома. Ионы хрома Cr³⁺ были первыми ионами из d-элементов, которые использовались для легирования кристаллов лангаситов и исследования их спектров поглощения и люминесценции. Спектры поглощения и люминесценции кристаллов Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄:Cr и Sr₃Ga₂Ge₄O₁₄:Cr исследовались в [9]. В данной работе утверждается, что происхождение ряда полос в спектрах легированных кристаллов можно объяснить присутствием в них, помимо ионов Cr³⁺, также и ионов Cr⁴⁺. Справедливость такого утверждения подтверждалась тем, что в момент выхода статьи [9] в результате спектроскопических исследований [10–15] в спектрах поглощения были обнаружены полосы, характерные для Cr⁴⁺. Впоследствии в [4, 5, 16–18] в спектрах поглощения и КД кристалла Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ (CGG) были зарегистрированы полосы, связанные с присутствием тетраэдрически координированного Cr⁴⁺.

Степень окисления хрома 4+ в растворах некоторых соединений нестабильна [8], однако в [10, 11] приводятся сведения о синтезе соединений, в которых присутствуют комплексы тетраэдрически координированного Cr⁴⁺. В работах [13, 14, 19] сообщается об обнаружении в спектрах поглощения кристаллов форстерита и ортогерманата кальция, легированных хромом, переходов, характерных для тетраэдрически координированных ионов Cr⁴⁺. Ионы хрома Cr⁴⁺ в кристаллах гранатов могут встраиваться в тетраэдрические позиции [20–29]. Анализ спектров поглощения и КД легированного хромом кристалла LaBGeO₅, выращенного без добавления компенсаторов заряда, показал, что ионы хрома встраиваются в сильно искаженные тетраэдрические позиции в степени окисления 4+ [18].

В то же время, большинство работ , посвященных изучению комплексов, содержащих Cr⁴⁺ [20–27, 30–32], имели прикладную направленность, а именно: в [20, 23, 24, 27] указано, что кристаллы со структурой граната, легированные незначительным количеством ионов хрома в степени окисления 4+ (0.05–0.1 aт. %) (например, Y₃Al₅O₁₂:Cr⁴⁺), можно использовать как пассивные модуляторы добротности для лазеров на Y₃Al₅O₁₂:Nd³⁺. Для зарядовой компенсации при выращивании кристаллов типа граната, для получения Cr⁴⁺, в шихту вводились ионы Mg²⁺ или Ca²⁺ (0.01–0.9 ат. %). В настоящее время пассивные модуляторы на основе кристаллов Y₃Al₅O₁₂:Cr⁴⁺ предлагаются как коммерческий продукт [27].

В работе [17] подробно исследовались спектры поглощения и КД кристаллов лангаситов составов: La₃Ga₅SiO₁₄ (LGS), La₃Ga₅GeO₁₄ (LGG), Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ (CGG), Sr₃Ga₂Ge₄O₁₄ (кристалл красной окраски SGGr и кристалл зеленой окраски SGGg), La₃Ga_5.5Nb_0.5O₁₄ (LNG), La₃Ga_5.5Та_0.5О₁₄ (LTG), легированных хромом (0.1 aт. %) (рис. 4 и 5), в спектрах поглощения и КД которых обнаружены полосы, характерные для октаэдрически координированных ионов Сr³⁺ и тетраэдрически координированных Cr⁴⁺ .

В спектрах поглощения кристаллов, легированных ионами хрома, в области 250–370 нм переходы на “дефектах” незаметны на фоне более интенсивного поглощения примесных ионов, хотя в спектре КД эти “дефектные” переходы четко проявляются. В области 370–800 нм полосы в спектрах поглощения и КД связаны с присутствием в кристаллах примесных ионов хрома. Указанную область спектра мы и будем рассматривать. В табл. 2 приводятся данные о положении полос в спектрах поглощения и КД кристаллов и их отнесении к соответствующим переходам. Отнесение некоторых полос к переходам Сr³⁺ и Cr⁴⁺ основано на приведенной выше литературной информации по спектроскопии данного иона.

В то же время, как видно из рис. 5, интенсивные полосы КД лежат в области слабого по интенсивности поглощения. Такая ситуация имеет место в том случае, когда полосы в спектре поглощения связаны с проявлением переходов, разрешенных в магнитном дипольном приближении. В случае Cr³⁺ (электронная конфигурация d³) это переход ⁴A₂ → ⁴T₂ (λ = 630 нм), интенсивность которого в спектре поглощения очень мала, но максимальна в спектре КД по сравнению с интенсивностями других d–d-переходов иона Cr³⁺ (рис. 4 и 5) в видимой области спектра.

В спектрах поглощения интенсивность полос в случае перехода, разрешенного в магнитном дипольном приближении, незначительна по сравнению с интенсивностью полос, обусловленных переходами, разрешенными в электрическом дипольном приближении.

В спектрах поглощения интенсивность полос определяется величиной ~|〈p〉|², где 〈p〉 есть матричный элемент электрического дипольного момента перехода, а в спектрах КД – величиной псевдоскалярного произведения 〈pm〉, где 〈m〉 есть матричный элемент магнитного момента, связанного с переходом. По этой причине разрешенные в электрическом дипольном приближении переходы, определяющие значительную интенсивность полос в спектрах поглощения, в некоторых случаях могут иметь чрезвычайно малую интенсивность в спектрах КД. В свою очередь переходы, разрешенные в магнитном дипольном приближении, интенсивность которых в спектрах поглощения очень мала, в спектрах КД могут иметь максимальную интенсивность. В случае Cr³⁺ таковым является переход ⁴А₂ → ⁴Т₂(⁴F) (630–670 нм) (см. рис. 6), интенсивность которого в спектрах поглощения очень мала, в то время как в спектре КД полоса, соответствующая этому переходу, для всех изученных в [17] кристаллов имеет наибольшую интенсивность. В то же время в спектре КД кристаллов LGS, LGG, LNG регистрируется полоса при λ = 520 нм, отсутствующая или имеющая очень слабую интенсивность в спектрах LTG, SGGr и SGGg.

Согласно диаграмме Танабе–Сугано (рис. 7), положение уровней для конфигурации 3d² (Cr⁴⁺) в рамках симметрии T_d зависит от значения параметра Δ₀/B (показывающего интенсивность кристаллического поля). При Δ₀/B < 18 имеем следующую последовательность возбужденных состояний: ³Т₂, ¹Е $\left( {t_{2}^{2}} \right),$ ¹A₁$\left( {t_{2}^{2}} \right),$ ³Т₁$\left( {t_{2}^{2}} \right),$ ³Т₁. При Δ₀/B > 18 первые два уровня меняются местами. Переходы из основного состояния ³А₂ в синглетные возбужденные состояния запрещены по спину.

В то же время в рамках симметрии Т_d переход ³А₂ → ³Т₂ разрешен в магнитном дипольном приближении и интенсивность такого перехода в поглощении должна быть незначительной. Напротив, переход ³А₂ → ³Т₁ должен иметь значительно бóльшую интенсивность как разрешенный по симметрии в электрическом дипольном приближении. Так как ионы хрома находятся в позициях с симметрией 3, то любой переход будет разрешен в электрическом дипольном и магнитном дипольном приближениях. Все вышеуказанные переходы наблюдаются в спектрах КД, что свидетельствует о том, что все данные переходы разрешены и в электрическом, и в магнитном дипольных приближениях. Тогда один из возможных вариантов интерпретации экспериментальных данных представлен следующим образом: полосы в спектрах поглощения с максимумом при ~490–520 нм и в спектрах КД с максимумом при ~520–525 нм обусловлены переходом ³А₂ → ³Т₂ (³Р), а полоса в спектре КД при ~800–900 нм связана с переходом ³А₂ → ³Т₂ (³F) тетраэдрически координированного Cr⁴⁺. В спектре люминесценции [33] полоса в области 800–1000 нм отнесена к переходам ³Т₂(³F) → ³А₂, ¹A₁ → ³А₂ иона Cr⁴⁺, а полоса в области 650 нм – к переходам Сr³⁺ [33] (рис. 8). Остальные полосы в спектрах поглощения и КД связаны с электронными переходами октаэдрически координированного Сr³⁺ в позиции 1a. В спектре люминесценции кристалла LGS:Cr проявляются переходы как иона Сr³⁺, так и иона Cr⁴⁺ в тетраэдрической 2d-позиции (рис. 8) [33].

Спектроскопические характеристики кристаллов La₃Ga₅SiO₁₄:Mn и Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄:Mn. В аксиальном спектре поглощения кристалла LGS:Mn при Т = 8 К (рис. 9), согласно [34], отмечаются: полоса при 500 нм, перегиб при 400–410 нм и очень слабая полоса в виде перегиба при 350 нм.

В спектре КД наблюдаются: полоса при 500 нм, широкая полоса 375–440 нм положительного знака и полоса отрицательного знака при 355 нм. Кроме того, в области 600–800 нм видны две отрицательные полосы сложной структуры и очень малой интенсивности. В спектре люминесценции зарегистрирована асимметричная полоса с максимумом при 673 нм и перегибом при 700 нм. Положения максимума и перегиба в спектре люминесценции совпадают по длинам волн с первыми максимумами второй полосы малой интенсивности в спектре КД в области 650–800 нм.

При интерпретации результатов, как и в предыдущей главе, необходимо выяснить валентное состояние марганца и его позицию в кристаллической решетке. Как известно, ионы марганца встречаются в степенях окисления от двух до семи [8]. Из результатов сравнения ионных радиусов La, Ga и Si с радиусами ионов марганца в различных степенях окисления и c различными координационными числами [35] следует, что из возможных замещений наиболее вероятны следующие: Mn³⁺ и Mn⁴⁺ могут встраиваться в октаэдрические позиции 1a, а Mn⁴⁺ – в тетраэдрические позиции 2d, замещая ионы Ga³⁺. Анализ работ, в которых исследовались спектры кристаллов, легированных атомами марганца [36–41], показал, что в исследованном кристалле LGS:Mn ионы Mn²⁺ и Мn⁵⁺ отсутствуют. При сопоставлении полученных результатов с результатами [36–40] полосу поглощения при 500 нм можно отнести как к электронному переходу ⁵E_g → ⁵T_2g (Mn³⁺), так и к переходу ⁴A₂ → ⁴T₂ (Mn⁴⁺). Если полоса при 500 нм в спектре LGS:Mn обусловлена переходом ⁴A₂ → ⁴T₂ (Mn⁴⁺), то полосу в спектрах поглощения (350 нм) и КД (355 нм) естественно приписать второму разрешенному по спину переходу ⁴A₂ → ⁴T₁ (Mn⁴⁺), характерному для электронной конфигурации d³. В спектре КД проявление полос отрицательного знака в области запрещенных по спину переходов ⁴A₂ → ²T₂ и ⁴A₂ → ²Е и наличие полосы люминесценции при 673 нм в области перехода ²Е → ⁴A₂ также свидетельствуют о справедливости приведенной интерпретации. Тогда полосу поглощения при 400–410 нм, согласно диаграмме Танабе–Сугано для конфигурации d³, можно отнести к переходу ⁴A₂ → ²Т₂. Таким образом, в случае кристалла LGS:Mn установлено соответствие между наблюдаемыми полосами в спектрах поглощения, КД и люминесценции и переходами, характерными для иона Mn⁴⁺ в октаэдрической координации. Результаты исследования спектра ЭПР подтвердили этот вывод [34].

Следует отметить, что в кристаллах CGG:Cr и LGS:Mn примесные ионы Сr³⁺ в первом кристалле и Mn⁴⁺ во втором имеют одинаковую электронную конфигурацию – d³. Первый разрешенный по спину переход для обоих указанных ионов разрешен по симметрии в магнитном дипольном приближении и запрещен в электрическом дипольном в рамках симметрии О_h. В рамках симметрии локальной позиции D₃ магнитный дипольный характер перехода сохраняется, поскольку интенсивности этого перехода в спектрах поглощения обоих кристаллов достаточно малы (εc ~ 0.2–0.4 см^–1), правда, при относительно малой величине концентрации примеси (0.1 ат. %). Таким образом, понижение симметрии О_h → D₃ не приводит к заимствованию интенсивности из переходов, разрешенных в электрическом дипольном приближении. По этой причине переход ⁴A₂ → ⁴T₂ практически не проявляется в спектре поглощения, в то время как в спектре КД легированных кристаллов именно этот переход играет определяющую роль.

Полученный результат интересно сопоставить с выводами работы [42], в которой исследовались низкотемпературные спектры поглощения, КД (рис. 10) и люминесценции (рис. 11) кристалла Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄:Mn, разупорядоченного по двум структурным позициям.

В спектре поглощения кристалла CGG:Mn отмечаются полоса с максимумом при 460 нм и четко выраженная полоса при 400 нм, связанная с переходами “дефектной” структуры по кислороду [6]. Из рис. 10 видно, что максимум полосы в спектре КД заметно сдвинут в красную область относительно полосы в спектре поглощения, на длинноволновом крыле которой проявляется ряд слабо заметных перегибов. В то же время максимум полосы КД лежит именно в области этих перегибов. Из рис. 9 и 10 видно, что спектры поглощения и КД кристалла CGG:Mn существенно отличаются от спектров кристалла LGS:Mn. В результате анализа, приведенного выше, можно утверждать, что ионы Mn²⁺, Mn⁴⁺, Mn⁵⁺ и Mn⁷⁺ отсутствуют в решетке легированного марганцем кристалла Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄. Таким образом, можно утверждать, что весь марганец при легировании данного кристалла встраивается решетку в степени окисления 3+ (конфигурация d⁴). Если обратиться к диаграмме Танабе–Сугано для конфигурации d⁴ в октаэдрической координации, то единственным разрешенным по спину переходом для этой конфигурации будет переход ⁵Е → ⁵Т_2g (Мn³⁺), и тогда полосу поглощения при 460 нм трудно приписать какому-либо другому переходу, поскольку в спектре d⁴ все остальные переходы запрещены по спину.

Принимая во внимание величины ионных радиусов Мn³⁺ и Ga³⁺ (0.58 и 0.62 Å соответственно), можно допустить, что ионы Мn³⁺ входят в октаэдрическую позицию 1a, замещая ионы галлия. Результаты исследования спектров поглощения совпадают с данными [26, 36–40]. Как говорилось выше, максимум полосы КД заметно сдвинут в сторону длинных волн относительно полосы поглощения, на длинноволновом крыле которой при Т = 8 К проявляется ряд перегибов. Согласно подробной диаграмме Танабе–Сугано для конфигурации d⁴ в рамках симметрии О_h [26], наблюдаемые перегибы относятся к переходам в состояния, разрешенные в магнитном дипольном приближении.

Из данных по структуре лангаситов известно, что позиция 1a обладает симметрией 32 (D₃). Поэтому ⁵Т_2g-состояние примесного иона расщепляется на ⁵А₂- и ⁵Е-состояния, а основное состояние ⁵Е_g переходит в состояние ⁵Е при симметрии D₃ (рис. 12). Тогда при низкой температуре в спектре поглощения в области перехода ⁵Е_g → ⁵Т_2g должны были бы наблюдаться две полосы, а не три.

Так как Мn³⁺ является ян-теллеровским ионом, то симметрия D₃ основного Е-состояния при взаимодействии последнего с колебанием типа е понижается до D₂, а двукратно вырожденные электронные состояния Е расщепляются на состояния В₂ и В₃ [43]. Выбор симметрии D₂ локальной позиции среди других возможных определяется условием существования КД на переходах примесного иона. Наличие трех максимумов на полосе поглощения можно объяснить незначительным ян-теллеровским расщеплением возбужденного Е-состояния. Подобное незначительное ян-теллеровское расщепление возбужденного Е-состояния Mn³⁺ в кристаллах гранатов наблюдалось в работе [26].

Полосы люминесценции при 610 и 760 нм, разность энергий между которыми составляет ~3200 см^–1, можно приписать переходам на ян-теллеровские компоненты основного состояния. Согласно [44], полосу при 860 нм (11 600 см^–1) трудно отнести к переходу между двумя ян-теллеровскими компонентами основного состояния, так как величина расщепления этого состояния (δЕ ~ 11 600 см^–1) очень велика. Не исключено также, что слабая полоса при λ = 860 нм обусловлена переходами незначительного количества ионов марганца в других степенях окисления.

Спектроскопические характеристики кристалла La₃Ga₅SiO₁₄:Co. Хорошо известно, что ионы кобальта входят в кристаллы в степенях окисления 2+, 3+ и (реже) 4+, занимая позиции с к. ч. от 4 до 8. Например, в структуре граната ионы Co²⁺ могут занимать позиции с к. ч. 4, 6, 8 [45]. В соединениях со структурой шпинели ион Co²⁺ показывает большее предпочтение к тетраэдрической координации [46–49]. В МgF₂ и некоторых других фторидах [50, 51] примесные ионы Co²⁺ встраиваются в октаэдрические позиции, а в кристаллах ZnO, ZnS, ZnSe и CdS – в тетраэдрические, в соответствии с кристаллической структурой матрицы [52, 53]. Наконец, известны соединения семейства лангасита с ионами Co²⁺ в тетраэдрической координации [54]. Согласно [35], ионные радиусы Со²⁺ и Со³⁺ в тетраэдрической координации заметно больше ионного радиуса Si⁴⁺, находящегося в четверном окружении, однако имеют не столь заметные отличия по сравнению с ионными радиусами тетраэдрически координированных ионов Ga³⁺. В октаэдрической координации ионные радиусы Со²⁺, Со³⁺ и Ga³⁺ имеют примерно одинаковые величины. Поэтому заранее трудно предсказать валентность и тип позиции примесного иона кобальта в решетке LGS.

В данном разделе изложены результаты [55] спектроскопического исследования кристалла La₃Ga₅SiO₁₄, легированного ионами кобальта, с целью определения валентности и положения ионов Со в его структуре. Интересно проследить роль переходов, разрешенных в магнитном дипольном приближении, в спектрах КД, как это сделано выше. Переходы примесных ионов Со, лежащие в области 350–850 нм, активны в спектрах КД и проявляются в виде полос положительного знака.

При 8 К в спектре поглощения в области 250–530 нм наблюдаются две сравнительно интенсивные полосы (рис. 13) с максимумами при ~269 и ~279 нм и слабые полосы при 400 и 730 нм. Справа и слева от максимума последней полосы наблюдаются 2 плеча. В спектре поглощения в длинноволновой области наблюдаются полосы в виде перегибов при 676 и 790 нм. В ИК-спектре отмечены две очень слабые полосы при 1200 и 1452 нм. При 1750–2000 нм в спектре поглощения полосы не обнаружены.

При Т = 8 К в спектре КД (рис. 14) при ~730 нм, т.е. в области слабой полосы поглощения, лежит интенсивная полоса с большим фактором диссимметрии g = Δε/ε = 4R/D = 0.38, где Δε ~ R – силе вращения полосы КД, а ε ~ D – силе диполя полосы поглощения (R и D – параметры в теории оптической активности). В области 330–470 нм, т.е. в области первой интенсивной полосы поглощения, в спектре КД наблюдаются две полосы с максимумами при 334 нм (Δεс = 8.53 × 10^–3 см^–1) и 397 нм (Δεс = 10.2 × 10^–3 см^–1), интенсивности которых сопоставимы с интенсивностью полосы КД при ~730 нм.

В спектре люминесценции (рис. 15) при комнатной температуре в области 700–1150 нм лежит широкая полоса с максимумом при ~910 нм и заметным перегибом при ~730 нм (отмечен на рис. 15 стрелкой), совпадающим с положением максимума полосы в спектре КД. На коротковолновом крыле этой полосы ниже ~220 К появляется сравнительно узкая полоса с максимумом при ~676 нм и с фононным крылом.

При сопоставлении полученных данных со спектрами КД нелегированного кристалла LGS [5] отчетливо видно, что некоторые полосы в спектре КД кристалла LGS:Co совпадают с полосами КД в спектрах нелегированного кристалла LGS (табл. 3). Из в табл. 3, отчетливо видно, что ряд полос в спектрах – это проявление электронных переходов дефектов по кислороду [5].

Если сравнить экспериментальные данные, опубликованные в литературе [56–61], со спектрами, полученными нами [55], можно сделать вывод, что спектры LGS:Co характерны для иона Со²⁺ в тетраэдрическом окружении. Поясним этот вывод подробнее.

Для тетраэдрически координированных ионов Со²⁺ с конфигурацией d⁷ основным состоянием является состояние ⁴A₂ (конфигурация $2{{e}^{4}}4t_{2}^{3}$ дает состояния ⁴A₂, ²E, ²T₂, ²T₁). В свою очередь возбужденные конфигурации $t_{1}^{5}2{{e}^{4}}4t_{2}^{4},$ $3t_{2}^{5}t_{1}^{6}2{{e}^{4}}4t_{2}^{4},$ 1e³…$2{{e}^{4}}4t_{2}^{4}$ дают целый ряд дублетных и квартетных состояний [8]. Из всех возможных d–d-переходов переход ⁴A₂ → ⁴T₁(⁴Р) разрешен по симметрии в электрическом дипольном приближении, а переход ⁴A₂ → ⁴T₂ – в магнитном дипольном приближении. В спектрах поглощения иона [СоO₄]^6– обычно наблюдаются две интенсивные сложные полосы: в видимой области спектра наблюдается полоса, соответствующая переходу ⁴A₂ → ⁴T₁(P) (16 000–14 000 см^–1), в ИК-области спектра (6500–7000 см^–1) наблюдается более слабая полоса, соответствующая переходу ⁴A₂ → ⁴T₁(⁴F). Интенсивность длинноволновой полосы в области ~4500 см^–1 (переход ⁴A₂ → ⁴T₂) обычно настолько мала, что в спектрах многих соединений она не наблюдается [8]. Полосы поглощения при 7000 см^–1 и в видимой области спектров упорядоченных кристаллов имеют сложную структуру. Структура этих широких полос связана с расщеплением состояний ⁴T₁(⁴P) и ⁴T₁(⁴F) низкосимметричной составляющей кристаллического поля, с проявлением колебательной структуры и спин-орбитальным взаимодействием.

Согласно [52, 56, 57], часть ионов Со²⁺ в кристаллической решетке легированных гранатов (Y₃Al₅О₁₂) занимает тетраэдрические позиции. В спектрах поглощения этого кристалла характеристические переходы Со²⁺ в тетраэдрической координации имеют энергии 4600 см^–1 (⁴А₂ → ⁴Т₂), 7300 см^–1 (⁴А₂ → ⁴Т₁(⁴F)) и 16500 см^–1 (⁴А₂ → ⁴Т₁(⁴Р)). Примерно на таких же частотах лежат полосы поглощения тетраэдрически координированных примесных ионов Со²⁺ в кристаллах LiGa₅O₈ [49] и ZnO, ZnS и CdS [52, 53].

В спектрах поглощения кристаллов ZnO:Co, ZnS:Co и СdS:Co при низкой температуре отмечен целый ряд полос с отнесением их к переходам, запрещенным по спину [51–53]. Переходы с переносом заряда в спектрах поглощения тетраэдрических комплексов кобальта лежат в области ν > 42 000 см^–1 [8].

Если сопоставить полученные нами спектры поглощения и КД с диаграммой Танабе–Сугано (рис. 16) и сравнить их с экспериментальными данными для различных кристаллов [47–53, 57–60], то можно заключить, что полоса в спектрах при λ = 730 нм характерна для тетраэдрически координированного Co²⁺. Если такое отнесение справедливо, то кроме этой наиболее интенсивной d–d-полосы в спектрах КД, которая обусловлена переходом ⁴А₂ → ⁴Т₁(⁴P), в спектре тетраэдрически координированного Cо²⁺ в ближней ИК-области (1000–1600 нм) должна наблюдаться полоса поглощения, связанная с переходом ⁴А₂ → ⁴Т₁(⁴F). Можно предположить, что две полосы малой интенсивности в области 1000–1500 нм относятся к переходу ⁴А₂ → ⁴Т₁(⁴F), расщепленному в кристаллическом поле симметрии 2 (C₂).

Слабую полосу в спектрах поглощения и люминесценции при 676 нм можно отнести только к переходу ⁴А₂ → ²Е, запрещенному по спину. Полоса поглощения и КД с максимумом при 400 нм обусловлена переходами на Т- и Е-уровни от ²Н- и ²P-термов свободного иона [50]. Более точное соотнесение затруднено в силу перемешивания расщепленных в кристаллическом поле компонент уровней свободного иона.

Интенсивные полосы в коротковолновой области спектров поглощения и КД, которые связаны с переходами с переносом заряда тетраэдрически координированных ионов Co²⁺ [8], наблюдать в спектре не удалось, так как они расположены при λ < 250 нм, т.е. в области фундаментального поглощения нелегированного кристалла лангасита [6]. Дополнительная информация об отнесении полос была получена из спектров люминесценции (табл. 3, рис. 15).

Коротковолновая полоса люминесценции с максимумом при 676 нм, совпадающая с полосой поглощения малой интенсивности, относится к запрещенному по спину переходу ²Е → ⁴А₂.

Наличие слабого фононного крыла бесфононной полосы в спектре люминесценции свидетельствует о слабой связи электронного и колебательных состояний, что характерно для запрещенных переходов.

При температурах выше 80 К интенсивность бесфононной линии и фононного крыла уменьшается (рис. 17), а при температурах выше 220 К эта полоса полностью исчезает и в спектре наблюдается единственная широкая полоса люминесценции с максимумом при 910 нм – переход ⁴Т₁(⁴P) → ⁴А₂.

Перегиб при 730 нм на коротковолновом крыле широкой полосы люминесценции (отмечен на рис. 15 стрелкой), совпадающий с максимумом полосы в спектре КД, связан с переходом ⁴Т₁(⁴Р) → → ⁴А₂. Интегральная интенсивность полосы излучения перехода ²Е → ⁴А₂ при 8 К на порядок меньше, чем перехода ⁴Т₁(⁴Р) → ⁴А₂. При увеличении температуры вплоть до комнатной интегральная интенсивность этой широкой полосы меняется слабо.

Таким образом, при низких температурах излучение ионов Со²⁺ происходит с двух близко расположенных в шкале энергий уровней (²Е(²G) и ⁴Т₁(⁴P)). Согласно диаграмме Танабе–Сугано для конфигурации d⁷ [58], построенной на основе результатов анализа спектров поглощения и люминесценции кристалла ZnAl₂O₄:Co²⁺, в зависимости от силы кристаллического поля Dq, ²Е(²G)- и ²Т₁(²G)-состояния в шкале энергий при Dq > 280 cм^–1 лежат ниже (хоть и не намного), чем состояние ⁴T₁(⁴P) (рис. 16). По этой причине люминесценция происходит с ²Е(²G)-уровня [57].

В работах [47–50] указано на участие в люминесценции только уровня ⁴Т₁(⁴P), который при Dq ~ 280 cм^–1 лежит по энергии ниже, чем состояние ²Е(²G). Как показывают результаты работы [55], при низких температурах излучение ионов Со²⁺ в случае кристалла LGS:Co²⁺ происходит с двух близко расположенных в шкале энергий уровней – ²Е(²G) и ⁴Т₁(⁴P).

В спектрах люминесценции кристаллов, в которых примесный ион Co²⁺ подвержен влиянию слабого поля лигандов (Dq < 280 см^–1), люминесценция наблюдается только с ⁴Т₁(⁴P)-состояния [47, 48]. Напротив, в сильных кристаллических полях в спектрах люминесценции активно ²Е(²G)-состояние.

Согласно диаграммам Танабе–Сугано для иона с конфигурацией d ⁷ в тетраэдрическом окружении, кривые зависимости энергий термов ²Е и ⁴Т₁ от величины Dq: Е(²Е) = F(Dq) и Е(⁴Т₁) = F(Dq) пересекаются в слабых кристаллических полях при Dq = = 280–350 cм^–1 [58]. Таким образом, как дублетное, так и квадруплетное состояния могут быть активны в спектрах люминесценции.

Так как в кристалле LGS симметрия позиций, в которые встраиваются ионы Со²⁺, равна 2 (С₂), то влияние локального поля низкой симметрии приводит к смешиванию Т- и Е-состояний. Спин-орбитальное взаимодействие и наличие дефектов также вызывают уширение уровней примесного иона.

Таким образом, в кристаллах LGS:Co имеют место два канала безызлучательных переходов: на уровень ²Е и на уровень ⁴Т₁(⁴Р), которые имеют сравнимые энергии. Возбуждение фононов при повышении температуры приводит к более эффективному безызлучательному тушению возбужденного состояния ²Е, и при Т > 220 К люминесценция ионов кобальта определяется только состоянием ⁴Т₁(⁴Р). Проведенный анализ спектров позволяет предположить, что значения Dq лежит в пределах 250–300 см^–1, однако в силу значительного расщепления и смешивания уровней более точная оценка затруднительна. Необходимо отметить также роль перехода при ~730 нм (⁴А₂ → ⁴Т₁(⁴Р)), разрешенного по спину и в магнитном дипольном приближении в рамках симметрии Т_d. В кристалле LGS:Co, как и в кристаллах лангаситов c примесью ионов Cr и Mn, переходы, разрешенные в магнитном дипольном приближении в рамках групп O_h и Т_d, имеющие слабую интенсивность в спектрах поглощения, при понижении симметрии окружения до D₃ в спектрах КД дают определяющий вклад.

Спектроскопические характеристики кристалла La₃Ga₅SiO₁₄:Fe. В этом разделе рассмотрим результаты исследования кристалла LGS:Fe, выполненные в [62]. Обычно железо в соединениях встречается в двух- и трехвалентном состояниях [63–79]. При этом ионы Fe²⁺ и Fe³⁺ в кристаллах встраиваются как в тетраэдрические, так и в октаэдрические позиции. Причем возможны варианты, когда при легировании одного и того же материала примесь железа входит в решетку одновременно как в двух, так и в трехвалентном состоянии или же встраивается как в четырех-, так и в шестикоординационные позиции. К примеру, при легировании шпинели LiAl₅O₈ Fe³⁺ входит в решетку в тетраэдрические позиции [65], в то время как в разупорядоченном аналоге этого кристалла ионы Fe³⁺ занимают как тетраэдрические, так и октаэдрические позиции [66]. В структуре KTaO₃ октаэдрические позиции делят между собой примесные Fe³⁺ и Fe²⁺ [64]. Таким образом, затруднительно предсказать валентность и позицию, которую ион займет при легировании разупорядоченной кристаллической среды.

Оптические спектры поглощения, КД и люминесценции кристалла LGS с примесью железа при Т = 8 К приведены на рис. 18. Спектр поглощения невыразителен, однако при гелиевой температуре видны полосы при 520, 480, 460 нм в виде перегибов.

В спектре КД отчетливо наблюдаются 5 слабых полос положительного знака с максимумами при 520 нм (19 100 см^–1), 480 нм (20 800 см^–1), 460 нм (21 700 см^–1), 394 нм (25 540 см^–1), 382 нм (26 200 см^–1), 349 нм (28 700 см^–1) и положительный КД в области края поглощения. В спектре люминесценции в области 650–750 нм зарегистрирована полоса с максимумом при 676 нм (14 900 см^–1) и фононным крылом в области 685–760 нм.

Как известно, в различных соединениях ионы железа Fe²⁺ и Fe³⁺ занимают различные позиции в кристаллической решетке [8]. В железосодержащих гранатах с вхождением железа в трехвалентном состоянии в октаэдрические позиции в спектре поглощения появляются полосы при 11 000 и 16 000 см^–1 (${}^{6}{{A}_{{1g}}}({}^{6}S) \to {}^{4}T{}_{{2g}}({}^{4}G)$) [67, 68]. В спектрах Y₃(Ga_0.93Fe_0.07)₅O₁₂ и Y₃(Ga_0.97Fe_0.03)₅O₁₂ около полудюжины полос лежат между 20 000 и 30 000 см^–1. При этом дублет в районе 24 000 см^–1 относят к переходам ${}^{6}{{A}_{{1g}}}({}^{6}S) \to {}^{4}E{}_{g}({}^{4}G)$ и ⁶A_1g → → ⁴A_1g(⁴G), а полосу при 27 000 см^–1 – к переходу ${}^{6}{{A}_{{1g}}}({}^{6}S) \to {}^{4}T{}_{{2g}}({}^{4}D).$ Полосы при 11 000 и 16  000 см^–1 в спектрах α-Fe₂O₃, также относят к переходам шестикоординированного железа. Интенсивные переходы октаэрического Fe³⁺ при 10 900 и 14 280 см^–1, а также переход при 16 400 см^–1 тетраэдрического Fe³⁺ наблюдали авторы в спектрах поглощения Y₃Fe₅O₁₂ [68].

В спектрах люминесценции легированного железом кристалла форстерита полосы при 12 300, 11 800 и 11 500 см^–1 относят к переходам Fe³⁺ в тетраэдрическом окружении. Полосы поглощения при 405 нм (24 690 см^–1) и 510 нм (19 610 см^–1) авторы приписывают переходам в возбужденные состояния ⁴E(D) и ⁴A₁, ⁴E(G) тетраэдрически координированного Fe³⁺ [69].

В спектре поглощения LiNbO₃ с примесью железа полосу при ~20 400 см^–1 относят к переходу с переносом заряда Fe²⁺ → Nb³⁺, полосу при 9100 см^–1 – к переходу ⁵A → ⁵E двухвалентного железа, полосы при 20 600 и 23500 см^–1 авторы соотнесли с d–d-переходами Fe³⁺, запрещенными по спину [63].

Результаты исследования спектров поглощения растворов тетрахлороферата FeCl^4– в различных соединениях показывают, что полосы при 14 200, 16 200 и 18 400 см^–1 соответствуют переходам в состояния ⁴T₁, ⁴T₂ и ⁴E трехвалентного железа в тетраэдрическом окружении [70].

Положения полос в оптических спектрах с отнесением к электронным переходам Fe³⁺ в различных кристаллических матрицах представлено в табл. 4. В природных минералах со структурой, близкой к структуре граната, кроме ионов Fe³⁺, которые встречаются как в октаэдрической координации, так и в тетраэдрической, обнаружены ионы Fe²⁺ [78]. В кристаллах лангаситов вхождение двухвалентного железа в кристаллографические позиции маловероятно. Как видно из табл. 5, ионный радиус Fe²⁺ значительно больше ионных радиусов Si⁴⁺, Ga³⁺, поэтому присутствие Fe²⁺ в тетраэдрических позициях кристалла LGS исключено.

Вероятность того, что ионы железа будут замещать крупные ионы La³⁺ (r = 1.0 Ǻ) в позициях 3e, крайне низка. Сравнивая ионные радиусы Si⁴⁺, Ga³⁺ с ионными радиусами Fe³⁺(см. табл. 5), можно сделать вывод, что наиболее реалистичным является предположение о замещении Ga³⁺ в тетраэдрах 3f или октаэдрах 1a ионами Fe³⁺, поскольку значения их ионных радиусов сравнительно близки.

Поэтому для корректного соотнесения положения ионов Fe³⁺ в кристаллической решетке лангасита воспользуемся информацией из оптических спектров. Учитывая тот факт, что первые в шкале энергий возбужденные состояния тетраэдрически координированного железа имеют более высокие значения, чем энергии первых возбужденных состояний октаэдрически координированного Fe³⁺ (см. табл. 4) [8], есть основание полагать, что ионы Fe³⁺ входят в тетраэдрическую позицию 3f кристалла LGS.

Согласно диаграмме Танабе–Сугано для электронной конфигурации d⁵ [80], для ионов Fe³⁺ в тетраэдрическом окружении основное состояние ⁶A₁ образуется из ⁶S-терма свободного иона. Возбужденные состояния являются дублетными либо квадруплетными, поэтому все переходы в оптических спектрах Fe³⁺ запрещены по спину, что объясняет крайне малую интенсивность полос в спектре поглощения LGS:Fe³⁺.

На диаграммах Танабе–Сугано (рис. 19) отчетливо видно, что положение термов ⁴A₁, ⁴E(⁴G), ⁴E(⁴D) не зависит от величины кристаллического поля. Согласно данным [8], переход $^{6}{{A}_{1}} \to {}^{4}{{A}_{1}},$ ${}^{4}E({}^{4}G)$ лежит в области 440–480 нм (20 800–22 700 см^–1), а переход $^{6}{{A}_{1}} \to {}^{4}E({}^{4}D)$ – в области 380–395 нм (26 300–25 300 см^–1). Учитывая это, соотнесение полос в спектрах КД и поглощения LGS:Fe именно с этими переходами является единственно возможным. Полоса в спектре люминесценции при 15 600 см^–1 обусловлена переходом ${}^{4}{{T}_{1}}({}^{4}G) \to {}^{6}{{A}_{1}}$ тетраэдрически координированного Fe³⁺.

Согласно Танабе и Сугано [80], значения энергий переходов, не зависящих от величины кристаллического поля Dq, можно выразить через параметры Рака – B и C, а именно: E(⁴A₁, ⁴E(⁴G)) = = 10B + 5C, E(⁴E(⁴D)) = 17B + 5C. С учетом экспериментальных значений энергий переходов, были вычислены величины параметров B ≈ 640 см^–1, C ≈ 3060 см^–1 и C/B ≈ 4.75. При этом наилучшее соответствие наблюдаемых переходов диаграмме Танабе–Сугано наблюдается для значения Dq ≈ ≈ 900 см^–1. Согласно нашим расчетам, 10Dq/B ≈ ≈ 12.4. Это означает, что полоса при 19 100 см^–1 связана с переходом $^{6}{{A}_{1}} \to {}^{4}{{T}_{2}}({}^{4}G),$ а слабый перегиб при 20800 см^–1 относится к переходу $^{6}{{A}_{1}} \to {}^{2}{{T}_{2}}({}^{2}I).$ Малая интенсивность полосы при 20800 см^–1 подтверждает сделанный вывод. Таким образом, все наблюдаемые в спектрах полосы соотнесены с электронными d–d-переходами конфигурации d⁵ ионов железа в тетраэдрическом окружении. Результаты представлены в табл. 6.

В результате подробного анализа низкотемпературных оптических спектров поглощения, КД и люминесценции кристалла LGS:Fe определены тип кристаллической позиции и степень окисления примесных ионов железа. В силу разупорядоченности структуры кристалла LGS все линии в спектрах уширены. Оценены параметры кристаллического поля: B ≈ 640 см^–1, C ≈ 3060 см^–1, C/B ≈ ≈ 4.75, Dq ≈ 900 см^–1.

Дополнительно к наблюдаемым полосам поглощения также удалось зарегистрировать чрезвычайно слабую полосу в области 900–1000 нм. По положению данная полоса характерна для перехода ${}^{6}{{A}_{{1g}}}({}^{6}S) \to {}^{4}T{}_{{1g}}({}^{4}G)$ октаэдрически координированного Fe³⁺. Возможно, что малая доля железа занимает октаэдрические позиции, в то время как основная часть встраивается в тетраэдрические позиции кристалла.

Вышеизложенное позволяет сделать вывод, что при легировании кристалла LGS ионы железа входят в тетраэдрические позиции 3f в степени окисления 3+, замещая ионы Ga³⁺.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В приведенном обзоре работ по индуцированному кристаллическим полем КД оптически активные кристаллы лангаситов использовались в качестве матриц, в кристаллографические позиции кристаллической решетки которых встраивались примесные ионы. Стоит заметить, что симметрия всех катионных позиций разная (см. табл. 1), однако каждая из них допускает появление оптической активности на электронных переходах любого иона в этой позиции. Стоит отметить, что в структуре P321 отсутствует винтовая ось, и в данном случае источником гиротропного возмущения электронных переходов ионов, занимающих локальные позиции кристалла, служит хиральное поле этих позиций [81, 82]. В работах [81, 82] рассмотрен случай оптической активности ориентированных спиральных молекул. В нашем случае оптическую активность кристаллов и ионов примеси в каждой позиции определяют оптически активные одинаково ориентированные катионы, занимающие эти позиции.