Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 11, стр. 1264-1271

ВВЕДЕНИЕ

В перечне направлений развития водородной энергетики [1] одно из определяющих – разработка методов создания устройств очистки водорода. Широкий перечень металлических мембран глубокой очистки газообразного водорода от сопутствующих примесей включает сплавы на основе палладия. Один из наиболее перспективных – твердый раствор системы Pd–Cu в широком интервале концентраций, упорядочивающийся с образованием структуры типа CsCl (β‑фаза) [2].

В фундаментальном аспекте интерес к ним не ослабевает в течение ряда десятилетий в связи с ограниченностью сведений о механизме процессов упорядочения (α(ГЦК) → β) и разупорядочения (β → α), о субструктуре β-фазы, включая и возможные отклонения от эквиатомного состава. В прикладном аспекте – в связи с особенностью свойств: многократное изменение электропроводности при α ↔ β-превращениях [3]; высокие механические характеристики фольги со структурой β-фазы [4, 5], ее преимущество в водородопроницаемости в сравнении с α-фазой, с чистым и легированным палладием (энергия активации диффузии водорода в β-фазе существенно меньше) [6]. Фольга упорядоченного твердого раствора перспективна в изготовлении эффективных мембран глубокой очистки водорода благодаря возможности кратного повышения производительности, отсутствию гидридизации, свойственной образцам из чистого и легированного палладия, малой величине энергии активации диффузии водорода в упорядоченной структуре.

В развитиe представлений о кинетике процесса упорядочения и субструктуре образцов разного элементного состава и разной морфологии (проволока, порошки, фольга, тонкие пленки) достигнуты следующие результаты. Установлена зависимость скорости упорядочения от состава, исследована кинетика процессов α ↔ β-превращений [7–10]. Показана эффективность методики оценки кинетики, основанной на характерной температурной зависимости удельного сопротивления этих твердых растворов [11, 12]. Минимальная скорость упорядочения, характеризуемая изменением удельного сопротивления с изменением температуры, свойственна твердым растворам эквиатомного состава. Показана зависимость кинетики процесса упорядочения от предварительной деформации образцов разного состава [13].

В [14] обоснована необходимость отклонения от эквиатомного состава в сторону увеличения концентрации меди исходя из множественного дискретного зарождения β-фазы, т.е. образования структуры типа CsCl, с учетом электронной структуры Pd. Установлены ориентационные соотношения между α- и β-фазами [15], соответствующие превращению по модели Бейна [16]. Методом молекулярной динамики показан возможный механизм сопряжения структур β- и α‑фаз [17].

В [18] установлен эффект быстрой фотонной обработки (ФО) тонкой фольги со структурой β‑фазы, проявляющийся в многократном ускорении процесса разупорядочения. Полное превращение в α-фазу позволило оценить твердость образцов одного состава со структурой β- или α-фазы. При неполном превращении β → α ФО дает возможность создавать образцы с градиентной структурой по толщине фольги.

Поскольку основной способ получения мембранной фольги – прокатка,¹¹ целесообразно исследование наследственности фазовых и субструктурных характеристик сильно деформированных образцов фольги на последовательных стадиях прокатки (т.е. разной толщины) и в процессах последующей термообработки, проводимой перед прокаткой до очередной толщины: нагревание выше максимальной температурной границы существования β-фазы–охлаждение до комнатной температуры.

Цель настоящей работы – установить природу и закономерности формирования текстуры α- и β-фаз в фольге толщиной от 320 до 30 мкм в циклах: деформация до заданной толщины–термическая обработка (ТО); оценить изменение элементного состава β и α-фаз в результате ТО после прокатки; предложить обоснованный вариант ТО для получения тонкой вакуумноплотной фольги.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Процесс прокатки проводили по схеме, описанной в [20], прокатку от 2 мм проводили последовательно до толщин 320, 220, 180, 100 и 30 мкм. Для прокатки был изготовлен слиток состава Cu–36Pd (ат. %), соответствующего максимальной температуре существования β-фазы около 550°С, т.е. на границе β–(β + α) диаграммы состояния [2], что обеспечило формирование двухфазных структур и решение второй задачи.

После прокатки на всех стадиях и после проведения циклов ТО фольгу исследовали методом рентгеновской дифрактометрии на дифрактометре APL-XTRA. Ориентационные соотношения между α- и β-фазами и дисперсность субструктуры определяли по картинам дифракции электронов и интерференционному контрасту (муару) в пределах областей перекрытия α- и β-фаз тонких поперечных срезов фольги (просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) Сarl Zeiss Libra-120²²).

Элементный состав исходного сплава определяли методами энергодисперсионного анализа на растровом электронном микроскопе (JSM-6510LV) и оже-электронном спектрометре (анализатор DESA-100).

Механические свойства пленок исследовали методом наноиндентирования на приборе Nano Hardness Tester (максимальная нагрузка 20 мН, скорость нагружения и разгрузки 10 мН/мин).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Фазовый состав, текстуру и субструктуру фольги разной толщины после прокатки характеризуют дифрактограммы на рис. 1: двухфазный состав; уширение отражений от β-фазы, подтверждающее положение о множественном ее зарождении в пределах зерен α-фазы; α-фаза имеет текстуру 〈101〉, характерную для прокатки металлов с ГЦК-структурой, β-фаза – текстуру 〈010〉, ожидаемую по модели Бейна для α → β-превращения зерен α-фазы с текстурой 〈101〉 как следствие активации в процессе большой деформации при прокатке (табл. 1). Из дифрактограммы 3 следует, что возможно преимущественное упорядочение зерен с текстурой прокатки и, соответственно, образование текстуры 〈010〉β.

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов после прокатки до 320 (1), 220 (2), 180 (3), 100 (4) и 30 мкм (5).

Из электронограммы (рис. 2а) и ПЭМ-изображения (рис. 2б) поперечного среза фольги толщиной 180 мкм следует, что в результате интенсивной деформации происходит фрагментация субструктуры, хорошо проявляющаяся на муаре смешанного типа перекрывающихся областей {$0\bar {1}1$}α и {100}β.

Рис. 2.

Электроннограмма (а) и ПЭМ-изображение (б) участка поперечного среза фольги толщиной 180 мкм; в – схема элементарной ячейки β-фазы, сопряженной с кристаллической решеткой α-фазы: 1 – атом Pd, 2 – атомы Cu в структуре β-фазы, 3 – атомы Pd(Cu) в структуре α-фазы, 4 – прежние позиции атомов Cu (до упорядочения).

Из дифрактограмм на рис. 3 следует, что при последующей ТО (нагревание в вакууме до 700–900°С–охлаждение до комнатной температуры) сохраняется двухфазная структура, но происходит увеличение доли β-фазы. Характерное для нагревания деформированных образцов немонотонное изменение удельного сопротивления [21] отражает три стадии: частичное упорядочение в интервале 300–350°С; полное разупорядочение при достижении предельной температуры существования β-фазы, вполне возможны частичная рекристаллизация α-фазы с проявлением текстуры 〈111〉α и частичное восстановление текстуры прокатки 〈101〉α при разупорядочении зерен текстуры 〈010〉β.

Рис. 3.

Дифрактограммы образцов толщиной 320 (1), 220 (2), 180 (3), 100 (4) и 30 мкм (5) после ТО.

Конечная текстура фольги перед очередной прокаткой определяется полным или частичным упорядочением при охлаждении: основная текстура 〈101〉 β-фазы и дополнительная 〈010〉β как результат упорядочения зерен рекристаллизованной α-фазы в соответствии с ориентационным соотношением, близким к соотношению Nishiyama и Wassermann [15, 22], и зерен текстуры прокатки.

В субструктурном аспекте сильное отклонение от эквиатомного состава в сторону увеличения содержания меди должно приводить к неизбежному замещению узлов Pd атомами Cu и, соответственно, к уменьшению параметра порядка β-фазы в сравнении с параметром для эквиатомного состава. В табл. 2 приведены параметры кристаллической решетки α- и β-фаз исследованных образцов разных толщин: после прокатки и после разных циклов ТО. Общая закономерность – увеличение параметра β-фазы и уменьшение параметра α-фазы в итоге превращений, происходящих в циклах ТО, приводящих к упорядочению структуры. Средние величины параметра кристаллической решетки после деформации – 0.37401(6) и 0.29381(4) нм, после ТО – 0.37312(4) и 0.29604(1) нм. Малое изменение параметров, т.е. малое изменение состава, обеспечивает необходимое условие для упорядочения всего объема раствора.

Параметр кристаллической решетки α-фазы в двухфазных структурах остается близким к определенному (0.37240 нм) для заданного состава исходного сплава по графику зависимости параметра от состава твердого раствора [23]. Это служит основанием для упорядочения всего объема, что и происходит в образцах всех толщин при соответствующих ТО.

Неизбежная малая величина параметра порядка, обусловленная большим отклонением от стехиометрии PdCu должна проявляться в кинетике процесса упорядочения, в физических свойствах упорядоченного твердого раствора, в водородопроницаемости, что может быть задачей дальнейших исследований.

Установленная авторами [8] предельно малая скорость упорядочения эквиатомного твердого раствора отражает меньшую вероятность образования зародышей β-фазы. Поскольку предельно однородным является только упорядоченный твердый раствор, для “однородного” неупорядоченного раствора такого же состава можно предположить энергетически выгодную субструктуру из малоатомных кластеров каждого компонента, возможность существования которых не исключалась при рассмотрении субструктуры твердых растворов [24]. Экспериментально наблюдаемая колоколообразная концентрационная зависимость электросопротивления в металлических двойных системах с неограниченной растворимостью не противоречит такой субструктуре с учетом рассеяния носителей на границах раздела малых кластеров (размерный эффект электропроводности). Такая субструктура может уменьшать вероятность образования зародышей необходимой координации (атом Pd, окруженный восемью атомами меди) исходя из электронной структуры Pd [18].

Используемый вариант ТО (нагревание и отжиг за пределами максимальной температуры β → α-превращения–охлаждение) и при исследуемом составе твердого раствора обеспечивает полное превращение в β-фазу. Возможность ее множественного зарождения в пределах зерен α‑фазы при переходе границы α → β-превращения предполагает образование высокодисперсной зеренной субструктуры. Большая твердость фольги с такой субструктурой осложняет получение на финальной стадии прокатки тонкой вакуумноплотной мембранной фольги. Это подтверждает сделанная из диаграмм 1 и 2 (рис. 4) оценка твердости исходной фольги после прокатки до толщины 200 мкм (1), после цикла ТО при 800°C в течение 1 ч (2): HV = 315 ± 10 и 280 ± 15 ГПа соответственно.

Рис. 4.

Диаграмма нагрузка–глубина погружения наноиндентора для образцов фольги толщиной 220 мкм после прокатки (1); ТО 900°С, 1 ч (2); ТО 900°С, 1 ч + + 350°С, 7 ч (3).

Исходя из возможности сохранения упорядоченной структуры при нагревании образцов до 500°С и собирательной рекристаллизации высокодисперстных структур при температуре выше 1/3T_SL [25] (для данного состава 1/3T_SL ≈ 673 K) проведен второй цикл ТО при 350°С в течение 7 ч. Оценка твердости из диаграммы (3) дает величину HV = 215 ± 10 ГПа. При сохранении упорядоченной структуры этот результат показывает целесообразность двухступенчатой ТО: нагревание при 900°С в течение 1ч–охлаждение до комнатной температуры и нагревание при 350–380°С продолжительностью не менее 7 ч.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В процессе деформации образцов в разной степени происходит упорядочение структуры зерен формирующейся текстуры прокатки 〈101〉α.

Формирующиеся в итоге проведения последующего цикла ТО (нагревание и отжиг при температуре, превышающей границу β → α-превращения–охлаждение до комнатной температуры) фазовый состав и текстура отражают процессы разупорядочения, рекристаллизации и упорядочения с реализацией ориентационных соотношений, близких к соотношениям Nishiyama и Wassermann.

В процессе цикла ТО происходит увеличение параметра кристаллической решетки β-фазы и уменьшение параметра α-фазы в пределах, еще сохраняющих возможность полного α ↔ β-превращения.

Сохранение в подвергнутой двум циклам ТО фольге однофазной структуры (β-фаза) до 500°С позволяет реализовывать в этом интервале длительный отжиг, уменьшающий твердость упорядоченной структуры перед проведением очередного цикла прокатки.