1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 57, № 12, 2021

Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 12, стр. 1359-1364

Изоморфное замещение неодима на висмут в молибдате Nd5Mo3O16 + δ

К. А. Чебышев 1, *, Л. В. Пасечник 1, Н. И. Селикова 1, Т. С. Бережная 1, А. А. Заболотный 1, А. В. Игнатов 1

1 Донецкий национальный университет
83001 Донецк, ул. Университетская, 24, Украина

* E-mail: chebyshev.konst@mail.ru

Поступила в редакцию 25.05.2021
После доработки 06.08.2021
Принята к публикации 17.08.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом рентгенофазового анализа изучено изоморфное замещение неодима на висмут в соединении Nd5Mo3O16 + δ. Кристаллическая структура однофазного твердого раствора состава Nd4.95Bi0.05Mo3O16 + δ исследована методом Ритвельда. Изучена проводимость модифицированного молибдата в температурном диапазоне 300–700°С.

Ключевые слова: молибдат неодима, структура флюорита, рентгенофазовый анализ, твердые растворы, пределы замещения, уточнение структуры

ВВЕДЕНИЕ

Соединения со структурой флюорита находят широкое применение в науке и технике как разнообразные функциональные материалы. В последнее время значительный интерес вызывают флюоритоподобные молибдаты редкоземельных элементов (РЗЭ) состава Ln5Mo3O16 + δ. В зависимости от природы РЗЭ эти соединения проявляют ионопроводящие, каталитические, люминесцентные свойства [1–3].

В работе [4] впервые описан молибдат валового состава Nd14Mo8O47, полученный в окислительных условиях, который входит в область гомогенности соединения Nd5Mo3O16 + δ [5]. Показано, что это соединение кристаллизуется в структуре типа флюорита, определены области его существования. Позже молибдаты РЗЭ состава Ln5Mo3O16 от лантана до тербия получены в вакууме из оксидов Ln2O3, MoO3 и металлического молибдена [6].

Пространственная группа и координаты атомов для молибдата неодима Nd5Mo3O16 определены в работе [7]. Это соединение кристаллизуется в кубической структуре, производной от флюорита, с удвоенным параметром ячейки (a = 2af). Ионы молибдена расположены упорядоченно по катионным позициям структуры флюорита. Большой заряд и малый размер ионов молибдена приводят к смещению ионов кислорода из позиций анионов идеального флюорита и образованию тетраэдров МоО4. Катионы РЗЭ занимают две позиции с искаженным кубическим кислородным окружением. Позже строение молибдата неодима подтверждено методами рентгеноструктурного анализа на монокристаллах и дифракции нейтронов [8–10].

В работе [11] впервые изучены электрофизические свойства молибдатов лантана, празеодима, неодима, самария и гадолиния Ln5Mo3O16 + δ в восстановительных и окислительных условиях. Установлено, что в восстановительных условиях данные соединения обладают высокой смешанной электронно-ионной проводимостью. При окислении электронная составляющая уменьшается и проводимость становится чисто ионной. Наибольшей проводимостью обладает молибдат лантана, который неустойчив в окислительных условиях. Только молибдаты неодима и празеодима, которые также можно получить на воздухе, стабильны при окислении.

Изоморфное замещение неодима на лантан и празеодим в молибдате Nd5Mo3O16 + δ, полученном в окислительных условиях, приводит к росту проводимости с увеличением содержания модифицирующего элемента в системе [12]. Вероятно, улучшение проводимости обусловлено увеличением межузельного пространства и, соответственно, подвижности ионов кислорода. Увеличение проводимости в середине области существования твердых растворов на основе молибдата неодима при изовалентном замещении РЗЭ наблюдали в PbLa4 –xNdxMo3O16 [13]. В то же время, замещение неодима ионами кальция по схеме Nd3+ + 1/2 O2– → Ca2+ + 1/2 VO в соединении Nd5Mo3O16 + δ негативным образом сказывается на величине проводимости твердых растворов, что связано с уменьшением количества ионов кислорода в структуре [14].

Исходя из этого модифицирование флюоритоподобных соединений крупными трехзарядными катионами предположительно будет позитивным образом сказываться на их электропроводности. Так, например, введение небольших количеств висмута в молибдат лантана La2Mo2O9 приводит к существенному увеличению проводимости [15]. Поэтому модифицирование висмутом молибдата Nd5Mo3O16 + δ представляет интерес с точки зрения улучшения проводящих свойств. Кроме того, ион Bi3+, в отличие от ионов лантаноидов, обладает парой 6s2-электронов, которая может оказывать существенное влияние на изоморфное замещение и свойства твердых растворов.

Целью данной работы является изучение изоморфного замещения неодима на висмут в соединении Nd5Mo3O16 + δ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы Nd5 – xBixMo3O16 + δ (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0) синтезировали твердофазным методом из смесей оксидов Nd2O3 (“НдО-2”), Bi2O3 (“х. ч.”) и MoO3, полученного разложением парамолибдата аммония квалификации “х. ч.” при 500°С в течение 5 ч. Перед взвешиванием оксид неодима прокаливали в течение 1 ч при 1000°С, а оксиды молибдена и висмута – при 500°С в течение 4 ч. Шихту гомогенизировали с добавлением этилового спирта в агатовой ступке в течение 30 мин и прокаливали на воздухе при 500°С (для связывания MoO3 и предотвращения его возгонки), 800 и 1000°С в течение 10 и 20 ч соответственно с промежуточной гомогенизацией. Прохождение реакции контролировали методом рентгенофазового анализа.

Рентгенофазовый анализ выполнялся на дифрактометре ДРОН-3 (CuKα-излучение, Ni-фильтр). Для уточнения структуры методом Ритвельда использован массив данных, полученный съемкой по точкам с шагом 0.05° 2θ и экспозицией 3 с в диапазоне углов 2θ 10°–140°. Уточнение проводили с использованием программы FULLPROF.2k (версия 5.30) с графическим интерфейсом WinPLOTR [16, 17]. Параметры элементарных ячеек рассчитывали полнопрофильным анализом дифрактограмм методом Ле Бейла в программе FULLPROF.2k. В качестве исходной модели для уточнения использовали данные кристаллической структуры молибдата неодима состава Nd5Mo3O16 [6].

Керамику для изучения электропроводности получали из порошков, прокаленных при 800°С. Таблетки диаметром 8 мм прессовали с добавлением 5%-ного раствора поливинилового спирта. Заготовки высушивали при 75–120°С и для удаления спирта прокаливали 1 ч при температуре 300°С и 3 ч при 500°С, затем спекали при 1050°С в течение 20 ч. Относительная плотность керамики составляла около 93%. На поверхность керамических таблеток наносили электроды путем вжигания серебросодержащей пасты при 850°С. Электрическую проводимость определяли с помощью измерителя LCR DE-5000 на частоте 1 кГц в диапазоне температур 300–700°С с шагом 10°С при скорости нагревания 2°С/мин. Из полученных зависимостей рассчитывали энергию активации для прямолинейных участков.

Микрозондовый элементный анализ проводили методом растровой электронной микроскопии на рентгеновском микроскопе JSM-6490LV с применением энергодисперсионного спектрометра INCA Penta FETx3 по 18 фрагментам поверхности скола керамического образца.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Методом рентгенофазового анализа показано, что введение висмута в молибдат неодима Nd5Mo3O16 + δ приводит к образованию твердых растворов в области х < 0.1 (рис. 1). При х = 0.1 на дифрактограммах появляются рефлексы фазы Nd2MoO6 (пр. гр. I41/acd). Увеличение содержания висмута до х = 0.15 приводит к появлению рефлексов фазы Nd2(MoO4)3 (пр. гр. I41/a). Отсутствие индивидуальных фаз молибдатов висмута и смещение рефлексов, относящихся к молибдатам Nd2MoO6 и Nd2(MoO4)3, свидетельствует об изоморфном замещении неодима висмутом в этих структурах.

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов Nd5– xBixMo3O16 + δ: индексы hkl относятся к Nd5Mo3O16 + δ, a – Nd2MoO6, b – Nd2(MoO4)3.

Параметры элементарных ячеек молибдатов неодима представлены в табл. 1. Из приведенных данных видно, что повышение содержания висмута приводит к увеличению параметра a фазы Nd5Mo3O16 + δ, параметра c фазы Nd2MoO6 и параметров a и c фазы Nd2(MoO4)3, что обусловлено замещением неодима висмутом во всех образующихся структурах.

Таблица 1.  

Параметры элементарных ячеек фаз в образцах Nd5– xBixMo3O16 + δ

x a, Å a, Å c, Å a, Å c, Å
Nd5Mo3O16 + δ Nd2MoO6 Nd2(MoO4)3
0 11.03916(16)        
0.05 11.04157(2)        
0.1 11.0374(8) – –    
0.15 11.0360(7) 5.6534(5) 31.630(4) – –
0.3 11.0325(12) 5.6592(3) 31.645(4) 5.2972(5) 11.7076(11)
0.5   5.6594(5) 31.675(4) 5.2993(6) 11.7085(15)
0.7   5.6602(5) 31.711(4) 5.3034(6) 11.7117(15)
1   5.6597(5) 31.755(4) 5.3119(5) 11.7117(14)

Результаты энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии приведены в табл. 2. Видно, что в условиях синтеза не происходит существенной возгонки компонентов твердых растворов и состав соответствует заданному.

Таблица 2.  

Элементный состав образца Nd4.95Bi0.05Mo3O16 + δ

Элемент Bi Mo O Nd
Cэксп, ат. % 0.3 12.9 67.0 19.8
Cтеор, ат. % 0.2 12.2 67.3 20.2

По данным рентгеновской дифракции для состава Nd4.95Bi0.05Mo3O16 + δ проведено уточнение структуры методом Ритвельда. Расчетная и экспериментальная дифрактограммы, а также их разность и положения рефлексов приведены на рис. 2.

Рис. 2.

Уточнение структуры методом Ритвельда: 1 – экспериментальная дифрактограмма (точки), расчетная дифрактограмма (линия); 2 – положения рефлексов; 3 – разность между экспериментальной и расчетной дифрактограммами.

Кристаллическая структура молибдата неодима Nd5Mo3O16 + δ является искаженной структурой флюорита с пр. гр. $Pn{{\bar {3}}}n.$ Атомы молибдена, обладая значительно меньшим размером и бóльшим зарядом, чем атом неодима, образуют тетраэдры MoO4. Кислородная подрешетка искажается, что ведет к деформированию кубического окружения атомов неодима. Атомы молибдена в структуре упорядоченны и занимают позицию 12d с координатами (0, 0.75, 0.25). Атомы неодима размещаются в двух положениях: Nd1 – 12e (x, 0.25, 0.25), Nd2 – 8с (0, 0, 0), атомы кислорода: O1 – 48i (x, y, z), O2 – 16f (x, x, x). Уточненные координаты атомов образца Nd4.95Bi0.05Mo3O16 + δ приведены в табл. 3. Факторы достоверности составляют: Rp – 8.07, Rwp – 10.5, Rexp – 9.37, RB – 7.52, Rf – 16.0, χ2 – 1.26.

Таблица 3.  

Координаты атомов для образца Nd4.95Bi0.05Mo3O16 + δ

Позиция атома Координаты Значение
Nd1 (12e) х 0.0081(8)
O1 (48i) x
y		 0.589(4)
0.361(2)
O2 (16f) х 0.127(4)

Рассчитанные по уточненным координатам атомов межатомные расстояния приведены в табл. 4. Введение висмута увеличивает межатомные расстояния катион–кислород в положении Nd2, что может свидетельствовать о размещении атомов висмута в соответствующих позициях.

Таблица 4.   

Некоторые межатомные расстояния (Å) для молибдата неодима Nd5Mo3O16 + δ и твердого раствора Nd4.95Bi0.05Mo3O16 + δ

Состав Nd5Mo3O16 + δ Nd4.95Bi0.05Mo3O16 + δ
Nd(Bi)1–O1 2.567(3) 2.54(3)
Nd(Bi)1–O2 2.377(3) 2.33(4)
Nd(Bi)2–O1 2.615(2) 2.66(3)
Nd(Bi)2–O2 2.283(2) 2.43(4)
Mo–O1 1.768(2) 1.77(3)

Проводимость молибдатов измерена в диапазоне 300–700°С. На рис. 3 приведена температурная зависимость удельной проводимости однофазного твердого раствора состава Nd4.95Bi0.05Mo3O16 + δ в сравнении с проводимостью молибдата неодима Nd5Mo3O16 + δ. На зависимости для молибдата неодима, модифицированного висмутом, наблюдаются два прямолинейных участка с перегибом при 420°С. Введение висмута приводит к значительному увеличению проводимости на низкотемпературном участке. В интервале температур от 420 до 700°С наблюдается некоторое уменьшение проводимости по сравнению с немодифицированным молибдатом неодима. Энергия активации проводимости твердого раствора меньше по сравнению с энергией активации Nd5Mo3O16 + δ (1.1 эВ) и составляет для низкотемпературного участка 0.30 эВ, для высокотемпературного – 1.08 эВ. Низкотемпературный участок можно отнести к области примесной проводимости, а высокотемпературный – к собственной.

Рис. 3.

Зависимости логарифма удельной электропроводности от температуры: 1 – Nd5Mo3O16 + δ, 2 – Nd4.95Bi0.05Mo3O16 + δ.

Особенностью твердых растворов Nd5 – xBixMo3O16 + δ является низкий предел замещения неодима на висмут (x ≈ 0.05). Это нельзя объяснить только различием в ионных радиусах неодима и висмута (ri(Nd3+) = 1.109 Å, ri(Bi3+) = 1.17 Å для к. ч. 8 [18]), поскольку лантан, имеющий близкий к висмуту ионный радиус (ri(La3+) = 1.16 Å), замещает неодим в соединении Nd5Mo3O16 + δ в значительно большем диапазоне (до x = 0.61) [12]. Для сравнения в табл. 5 приведены ионные радиусы атомов (ri) и пределы замещения (x) неодима висмутом (данная работа), а также лантаном [12], свинцом [19] и стронцием [20].

Таблица 5.  

Пределы замещения в образцах Nd5 –xRxMo3O16 + δ (R = Bi, La, Pb, Sr)

R Bi La [11] Pb [16] Sr [17]
ri, Å 1.17 1.16 1.29 1.26
x 0.05 0.61 0.82 0.7

При замещении неодима на двухзарядный катион наличие неподеленной электронной пары не является препятствием для образования широкой области твердых растворов. Как видно из представленных данных, предел замещения неодима на стронций, не имеющий неподеленной электронной пары, близок по значению к пределу замещения в твердых растворах Nd5 –xPbxMo3O16 + δ. При замещении неодима свинцом неподеленная электронная пара может занимать вакансии на месте кислорода по схеме

${\text{N}}{{{\text{d}}}^{{3 + }}} + {{{\text{O}}}^{{2--}}} \to {\text{P}}{{{\text{b}}}^{{2 + }}} + {{{\text{e}}}_{{\text{O}}}},$
где eO – неподеленная электронная пара свинца, локализованная в вакансии в позиции кислорода.

Несмотря на близкие значения ионных радиусов лантана и висмута, ширина области гомогенности образующихся твердых растворов на основе молибдата неодима существенно различается. При этом неподеленная электронная пара катионов, входящих в данный тип структуры, является стереохимически активной благодаря несимметричному кислородному окружению. Отсутствие места локализации неподеленной пары электронов в структуре Nd5Mo3O16 + δ в случае изовалентного замещения неодима висмутом является лимитирующим фактором изоморфного замещения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Твердофазным синтезом получены образцы Nd5 –xBixMo3O16 + δ (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.3 0.5, 0.7, 1.0) при 1050°С. Методом рентгенофазового анализа показано, что предел замещения неодима на висмут составляет х ≈ 0.05. Увеличение содержания висмута приводит к образованию молибдатов Nd2MoO6 и Nd2(MoO4)3.

С введением висмута увеличиваются параметры элементарной ячейки как флюоритоподобного молибдата со структурой Nd5Mo3O16 + δ, так и фаз Nd2MoO6 и Nd2(MoO4)3, что свидетельствует о замещении неодима висмутом в этих фазах.

Уточнением кристаллической структуры установлено увеличение межатомных расстояний металл–кислород в положении 8с для твердого раствора Nd4.95Bi0.05Mo3O16 + δ. Измерена электропроводность однофазного твердого раствора состава Nd4.95Bi0.05Mo3O16 + δ в диапазоне температур 300–700°С.

Узкая область образования твердых растворов связана с наличием неподеленной пары электронов 6s2 висмута, активной в данной структуре.

Список литературы

  1. Smet F., Ruiz P., Delmon B., Devillers M. Evaluation of the Role Played by Praseodymium Molybdates in Pr6O11–MoO3 Catalysts for the Selective Oxidation of Isobutene to Methacrolein // Appl. Catal., A: General. 1998. V. 172. P. 333–349. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(98)00130-6

  2. Li J., Chen L., Zhang J., Hao Z., Luo Y., Zhang L. Photoluminescence Properties of a Novel Red-Emitting Phosphor Eu3+ Activated Scandium Molybdate for White Light Emitting Diodes // Mater. Res. Bull. 2016. V. 83. P. 290–293. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2016.06.004

  3. Истомин С.Я., Котова А.И., Лысков Н.В., Мазо Г.Н., Антипов Е.В. Pr5Mo3O16 + δ – новый анодный материал для твердооксидных топливных элементов // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 10. С. 1274–1279. https://doi.org/10.1134/S0044457X18100082

  4. Мохосоев М., Гетьман Е. Молибдаты неодима // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1969. Т. 5. С. 908–913.

  5. Voronkova V., Leonidov I., Kharitonova E., Belov D., Patrakeev M., Leonidova O., Kozhevnikov V. Oxygen Ion and Electron Conductivity in Fluorite-Like Molybdates Nd5Mo3O16 and Pr5Mo3O16 // J. Alloys Compd. 2014. V. 615. P. 395–400. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.07.019

  6. Hubert P.-H. Sur l’Existence d’Une Nouvelle Phase Cubique à Facescentrées des Molybdites IV de Lanthanides Lourds à Haute Température // C. R. Acad. Sci. Paris. 1970. V. 271. P. 1179–1181.

  7. Hubert P.-H., Michel P., Thozet A. Structure du Molybdate de Neodyme Nd5Mo3O16 // C. R. Acad. Sci. Paris. 1973. V. 276. P. 1779–1781.

  8. Alekseeva O.A., Gagor A.B., Pietraszko A.P., Sorokina N.I., Bolotina N.B., Artemov V.V., Kharitonova E.P., Voronkova V.I. Crystal Structure of the Oxygen Conducting Compound Nd5Mo3O16 // Z. Kristallogr. 2012. V. 227. P. 869–875. https://doi.org/10.1524/zkri.2012.1563

  9. Yoshihisa I., Danilkin S.A., Avdeev M., Voronkova V.I., Takashi S. Crystal structure of R10Mo6O33 (R = Nd, Pr) from 3 K to 973 K by Neutron Powder Diffraction // Solid State Ionics. 2016. V. 288. P. 303–306. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2015.12.005

  10. Biendicho J.J., Playford H.Y., Rahman Seikh M.H., Norberg S.T., Eriksson S.G., Hull S. The Fluorite-Like Phase Nd5Mo3O16±δ in the MoO3–Nd2O3 System: Synthesis, Crystal Structure, and Conducting Properties // Inorg. Chem. 2018. V. 57. № 12. P. 7025–7035. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.8b00734

  11. Tsai M., Greenblatt M., McCarroll W. Oxide Ion Conductivity in Ln5Mo3O16 +x (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd; x ~ 0.5) with a Fluorite-Related Structure // Chem. Mater. 1989. V. 1. № 2. P. 253–259.

  12. Get'man E.I., Chebyshev K.A., Pasechnik L.V., Ardanova L.I., Selikova N.I., Radio S.V. Isomorphous Substitutions and Conductivity in Molybdates Nd5 –xLnxMo3O16 +y (y ~ 0.5), where Ln = La, Ce, Pr // J. Alloys Compd. 2016. V. 686. P. 90–94. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.06.005

  13. Орлова Е.И., Харитонова Е.П., Воронкова В.И. Синтез и электрофизические свойства некоторых редкоземельных молибдатов с флюоритоподобной структурой типа Nd5Mo3O16 // Кристаллография. 2017. Т. 62. № 3. С. 475–479. https://doi.org/10.7868/S0023476117030171

  14. Voronkova V.I., Kharitonova E.P., Orlova E.I., Levchenko A.V., Antipin A.M., Sorokina N.I., Belov D.A. Ca-Doped Fluorite-Like Compounds Based on Nd5Mo3O16 // J. Alloys Compd. 2016. V. 673. P. 314–320. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.03.013

  15. Voronkova V., Kharitonova E., Krasilnikova A. Phase Transitions and Electrical Conductivity of Bi-doped La2Mo2O9 Oxide Ion Conductors // Phys. Stat. Solidi. A. 2009. V. 206. P. 2564–2568. https://doi.org/10.1002/pssa.200925184

  16. Roisnel T., Rodriquez-Carvajal J. WinPLOTR: a Windows Tool for Powder Diffraction Patterns Analysis// Mater. Sci. Forum. 2001. P. 118–123.

  17. Rodríguez-Carvajal J. Recent Developments of the Program FULLPROF, in Commission on Powder Diffraction (IUCr) // Newsletter. 2001. V. 26. P. 12–19. http://journals.iucr.org/iucr-top/comm/cpd/Newsletters

  18. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta Crystallogr. 1976. V. 32. P. 751–767.

  19. Ardanova L., Chebyshev K., Ignatov A., Pasechnik L., Selikova N., Get’man E.I., Radio S. Fluorite-Like Neodymium Molybdates Doped with Lead // KEM. 2020. V. 865. P. 49–53. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/KEM.865.49

  20. Верескун А.Д., Чебышев К.А., Пасечник Л.В., Селикова Н.И. Изоморфное замещение неодима стронцием во флюоритоподобном соединении Nd5Mo3O16 + δ // Республ. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых “Химические проблемы Донбасса” (21–23 мая 2019 г.). Донецк: ДонНУ, 2019. С. 30.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал