Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 12, стр. 1365-1372

ВВЕДЕНИЕ

Важное место среди функциональных материалов занимает керамика составов SiBN и SiBCN, которая характеризуется повышенной твердостью, устойчивостью к коррозии и термоудару, низкими значениями электропроводности и коэффициента термического расширения, а также высокой окислительной и термической стабильностью до 2000°С и выше [1], тогда как керамика типа Si₃N₄, SiC_хN_y устойчива только до 1450°C [1, 2]. Керамика SiBN и SiBCN находит применение в качестве матриц керамоматричных композиционных материалов; жаропрочных, износостойких и коррозионностойких керамических покрытий [1–3].

При получении олигосилазанов для керамики состава SiBCN в качестве исходного сырья часто используют либо хлорсодержащие [2], либо редкие и малодоступные соединения [4] и катализаторы [5]. Методы получения прекурсоров сложные и многостадийные [4, 5]. Поэтому разработка технологии получения керамообразующих олигоборсилазанов с повышенной термоокислительной стабильностью при сокращении стадийности процесса и без использования хлорсодержащих модификаторов представляет не только научный, но и практический интерес.

Цель данной работы – исследование возможности модификации олигосилазанов бором с концентрацией до ~3 мас. %, условий получения олигоборсилазанов заданного строения, изучение термической и термооокислительной стабильности олигосилазанов до и после модификации бором, а также керамики после пиролиза до 1500°С.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные олигосилазаны – олигопергидросилазан (ОПГС) марки “Гидросил” и олигометилгидридсилазан (ОМГС) марки ПС-11 – получали аммонолизом дихлорсилана и метилдихлорсилана соответственно. Бормодифицированные олигосилазаны В-ОПГС и В-ОМГС получали взаимодействием ОПГС и ОМГС с амминбораном (АБ) по методике [6].

ЯМР-спектры на ядрах ¹H, ¹¹B, ²⁹Si регистрировали на Фурье-спектрометре Bruker AM-360 с рабочей частотой на протонах 360.13 МГц в дейтеробензоле при комнатной температуре. ИК-спектры регистрировали методом ИК-Фурье-спектроскопии на ИК-спектрометре Specord М-80.

Молекулярно-массовые характеристики определяли методом гель-проникающей хроматографии на хроматографе Aglient 1200 с рефрактометрическим детектором (колонка PlmixC, температура 25°С, элюент – тетрагидрофуран (ТГФ), скорость 1 мл/мин, объем пробы 50 мкл, калибровка по полистирольным стандартам фирмы Waters).

Термическую и термоокислительную стабильность олигосилазанов и олигоборсилазанов при пиролизе до 850°С исследовали методами ТГА и ДТА на воздухе и в аргоне на приборе Derivatograph-С (нагрев 5°С/мин).

Высокотемпературная обработка керамики после предварительного пиролиза до 850°С в аргоне включала ступенчатый пиролиз в аргоне при 1350, 1500, 1600°С с выдержкой 1 ч при каждой температуре. Термическую стабильность оценивали по потере массы.

Для удаления растворителей перед пиролизом до 850°С образцы, кроме В-ОМГС-5 и В-ОМГС-6 (табл. 1), предварительно вакуумировали при температурах 60–70°С. Образцы В-ОМГС-5 и В-ОМГС-6 для удаления растворителей предварительно выдерживали при 140°С в течение 1 ч: В-ОМГС-5 в вакууме, В-ОМГС-6 на воздухе.

Исследования методами СЭМ и рентгеновского элементного микроанализа (РЭМА) керамики, полученной при 1350–1800°С, проводили на приборе SEM 505 фирмы Philips, оснащенном системой захвата изображения MicroCapture SEM3.0М и системой элементного микроанализа EDAX, с энергодисперсионным детектором SAPHIRE Si 〈Li〉, тип SEM10. Разрешение микроскопа 30 Å.

Измерения кинематической вязкости 35-, 45-, 55%-ных растворов проводили при 20°С на вискозиметрах ВПЖ-2 с диаметрами капилляров 1.31 и 1.77 мм.

Содержание углерода, водорода, азота и золы (мас. %) определяли методом экспресс-гравиметрии по Прэглю–Коршун на автоматическом CHNS-анализаторе VarioMicrocube Elementar. Бор определяли сплавлением навески со щелочью в бомбе и разложением кислотой в сочетании со спектрометрическим определением в виде его комплекса с азометином. Содержание кремния определяли спектрофотометрическим методом, предварительно сплавляя навеску с КОН.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Модификация олигосилазанов АБ происходит при взаимодействии связей N–H и Si–H олигосилазанов со связями В–Н и N–H АБ с образованием фрагментов Si–N–B (рис. 1).

Рис. 1.

Схема модификации олигосилазанов.

В ходе исследований установлено, что степень замещения атома водорода в АБ зависит от температуры, продолжительности процесса модификации, природы олигосилазана. Процесс модификации ОПГС начинается при 40°С, а ОМГС при 70°С и протекает с участием атомов водорода реакционных групп NH, NH₂ и SiH, SiH₂, а также фрагментов –ВН₃, –NН₃ АБ.

Синтезированные олигоборсилазаны В‑ОПГС и В-ОМГС были охарактеризованы методами спектроскопии ЯМР на ядрах ¹Н, ²⁹Si, ¹¹В_. и ИК‑спектроскопии, позволяющими контролировать последовательность замещения атомов водорода в АБ. Ступенчатое повышение температуры (70, 90, 110 и 140°С) с выдержкой от 2 до 5 ч при каждой температуре способствует увеличению степени превращения исходного АБ, что подтверждается методом ЯМР на ядрах ¹¹В (рис. 2). Процесс модификации ОМГС АБ при температурах 60–65°С с выдержкой до 18 ч происходит преимущественно с участием водорода фрагмента–NH₃ (рис. 2, спектр 1). Однако степень замещения водорода в исходном АБ при этом не превышает 38 мол. %. При t ≥ 70°С активизируется замещение атомов водорода группы–ВН₃ с увеличением степени превращения исходного АБ до 98 мол. % (рис. 2, спектр 3). Выход олигосилазановых боразинпроизводных составляет 91 мол. %, а продуктов частичного термолиза (ВН₂–NН₂)_n [7] – около 7 мол. %. Отнесение сигналов в спектре ЯМР ¹¹B сделано на основании данных [8].

Рис. 2.

Спектры ЯМР на ядрах ¹¹В олигоборсилазана, полученного при температурах: 65°С (18 ч) (1), 110°С (5 ч) (2), 140°С (3.5 ч) (3).

При t ≥ 110°С активизируется процесс дегидрирования АБ [7]. По-видимому, образовавшийся продукт (ВН₂–NН₂)_n содержит более реакционноспособные атомы водорода, которые обеспечивают высокую степень превращения исходного АБ (рис. 2, спектры 2, 3). При этом в ИК-спектрах олигоборсилазанов появление новых уширенных полос поглощения с частотами 1333, 1387, 1446 см^–1, характерными для связей B–N, В=N [3], сопровождается снижением интенсивности полос поглощения связей Si–H и N–H, N–H₂ олигосилазанов.

Концентрация бора в структуре олигосилазана определяет агрегатное состояние прекурсора. Так, В-ОМГС с мольным отношением Si/B ≤ 6 представляют собой твердые продукты, а с отношением Si/B > 6 – вязкие жидкости. При жидкофазной пропитке каркасов используют олигоборсилазаны с низким содержанием бора (Si/B > 6), так как при высоком содержании бора (Si/B ≤ 6) наблюдаются повышение вязкостных характеристик и снижение их пропитывающей способности. В работе использовали В-ОМГС с мольным соотношением Si/B в диапазоне 3–18. Элементный состав полученных ОМГС и В-ОМГС приведен в табл. 1.

Процесс получения олигоборсилазанов сопровождается увеличением среднечисловой (M_n) и средневесовой (M_w) молекулярных масс, как видно из анализа характеристик молекулярно-массового распределения образцов ОМГС и В‑ОМГС, приведенных в табл. 2.

Пропитывающие составы должны иметь высокую пропитывающую способность и высокий выход неорганического остатка (ВНО) после пиролиза. Оптимальная пропитывающая способность получена при использовании толуольных растворов ОМГС и В-ОМГС с кинематической вязкостью в диапазоне 7–15 cСт, которая достигается при концентрациях 65–75 и 30–35 мас. % соответственно. При исследовании зависимости вязкости В-ОМГС-3 от длительности хранения установлено, что концентрация В-ОМГС в интервале 30–35 мас. % обеспечивает стабильность вязкости в течение 3 месяцев и более, тогда как при повышении концентрации до 45–55 мас. % наблюдается снижение стабильности вязкости (рис. 3).

Рис. 3.

Зависимости кинематической вязкости В‑ОМГС-3 от длительности хранения.

Термическую и термоокислительную стабильности олигосилазанов до и после модификации бором оценивали по ВНО. Проведены исследования зависимости ВНО от концентрации АБ, природы олигосилазана, режимов термообработки в процессе модификации. Условия подготовки образцов к пиролизу описаны ранее.

Термические превращения в аргоне образцов ОМГС и B-ОМГС-3,4,6 протекают в два этапа (табл. 3). Первый – низкотемпературный, в диапазоне 150–400°С – обусловлен процессами отверждения с участием концевых групп и удалением низкомолекулярных продуктов реакции. Второй – высокотемпературный, в диапазоне 400–850°С – обусловлен термическими перегруппировками. Из табл. 3 видно, что наибольшая потеря массы для всех образцов происходит на первом этапе.

Увеличение времени проведения процесса модификации и концентрации бора с ~1.7 до 3.3 мас. % (В-ОМГС-1 и В-ОМГС-2 соответственно) при прочих равных условиях повышает ВНО в аргоне на 28 мас. %. Повышение температуры процесса модификации и температуры на стадии предварительного удаления растворителей перед пиролизом также способствует существенному увеличению ВНО. Так, для образцов B-ОМГС-3 и B‑ОМГС-5 с одинаковой концентрацией бора повышение температуры процесса модификации от 110 до 140°С, а также температуры на стадии предварительного удаления растворителей перед пиролизом с 70 до 140°С приводит к росту ВНО на 21 мас. %. Причем на воздухе процесс предварительного удаления растворителей (В-ОМГС-6) перед пиролизом способствует лучшему сохранению ВНО (до 98 мас. %), чем в вакууме (В-ОМГС-5).

Постепенное увеличение тепловыделения образцом B-ОМГС-5 на начальном участке нагрева до 400°С в аргоне (рис. 4б, кривая 1) вызвано экзотермическими реакциями, протекающими в объеме. Кривая ДТА плавно проходит через экстремум при 350°С, а далее наблюдается ярко выраженный эндотермический эффект, что, по-видимому, обусловлено двумя конкурирующими процессами: экзотермическими реакциями, протекающими в результате внутримолекулярных перегруппировок; деструкцией фрагментов цепи.

Рис. 4.

Кривые ДТА (2) и ТГА (1) процесса пиролиза до 850°С образца В-ОМГС-5 на воздухе (а), в аргоне (б).

Термоокислительные превращения на воздухе образца B-ОМГС-5 сопровождаются увеличением массы и обусловлены взаимодействием олигоборсилазана с кислородом воздуха (рис. 4a). При этом термическая деструкция на начальном участке нагрева до 200°С (рис. 4a, кривая 1) сопровождается слабовыраженным эндотермическим эффектом. При 300°С появляется экзотермический пик, а при дальнейшем нагреве от 350 до 850°С наблюдается непрерывный рост тепловыделения, очевидно, связанный с увеличением интенсивности окислительных процессов.

Существенное влияние на термическую и термоокислительную стабильность олигоборсилазанов оказывает природа исходного олигосилазана. Как видно из табл. 3, для образцов ОПГС и В‑ОПГС-1,2 второй этап термодеструкции в аргоне отсутствует совсем. Термоокислительные превращения образцов ОПГС и В-ОПГС на воздухе протекают в один этап, без дальнейшего изменения массы, по-видимому, вследствие образования защитного промежуточного слоя оксинитрида кремния.

Таким образом, введение фрагментов Si–N–В в структуру олигосилазанов позволило существенно повысить ВНО после пиролиза до 850°С. Для образцов В-ОПГС удалось повысить ВНО в 1.4 раза, а для образцов В-ОМГС – в 1.8 раз. По-видимому, АБ и его производные играют роль сшивающих агентов низкомолекулярных олигосилазанов, что приводит к увеличению молекулярной массы при поликонденсации и повышению ВНО после пиролиза.

При исследовании термической стабильности после высокотемпературной обработки установлено, что по сравнению с керамикой ОМГС присутствие бора (≥1 мас. %) приводит к резкому снижению потери массы: при 1350°С в 4 раза, а при 1500°С в 3.5 раза. Однако при 1600°С наблюдается рост потери массы до 67 мас. % (табл. 4), по-видимому, вследствие образования кристаллических фаз α-SiC и α-SiC/β-Si₃N₄ [2]. Таким образом, присутствие более 1 мас. % бора, существенно повышает термическую стабильность керамики до 1500°С: в интервале 1100–1500°С суммарная потеря массы у керамики В-ОМГС-1 на 28.5 мас. % ниже, чем у керамики ОМГС (табл. 4).

Термические превращения при пиролизе В‑ОМГС до 850°С в ИК-спектре сопровождаются уменьшением интенсивности полос поглощения связей N–H, C–H и Si–H (рис. 5, кривые 1, 2). В керамике В-ОМГС присутствуют две широкие полосы поглощения, одна их которых соответствует валентным колебаниям связи B–N (1380 см^–1, 1446 см^–1 (плечо)), а уширенные абсорбционные полосы 904–1001 см^–1 представляют собой суперпозицию индивидуальных валентных колебаний связей Si–C–N и Si–N [3]. При увеличении температуры до 1800°С (рис. 6) появляются полосы поглощения связей B–N (1390 см^–1), Si–N (1080 см^–1), Si–C (850 см^–1).

Рис. 5.

ИК-спектры В-ОМГС (1) и керамики В-ОМГС, полученной после пиролиза 850°С в среде аргона (2).

Рис. 6.

ИК-спектры керамических образцов, полученных в среде аргона после термообработки до 1800°С: В-ОМГС-1 (1), В-ОМГС-2 (2), В-ОМГС-3 (3).

С помощью СЭМ установлено, что при t > > 1500°С в объеме керамики В-ОМГС активизируется процесс структуризации (рис. 7). Методом РЭМА определено, что атомы азота, бора, кремния и углерода остаются в составе керамики В-ОМГС-5 до 1800°С.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали, что путем химической модификации амминбораном получены олигоборсилазаны заданного строения с повышенной термической и термоокислительной стабильностью, которые могут быть использованы в качестве перспективных предкерамических пропиточных составов для формирования матриц керамоматричных композиционных материалов, термоустойчивых до 1500°С.

Рис. 7.

Микрофотографии поверхности керамики В-ОМГС, полученной при 1350 (а), 1500 (б), 1600 (в), 1800°С (г).