Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 12, стр. 1322-1329

ВВЕДЕНИЕ

Среди исследуемых методов синтеза наночастиц особое место занимают фотофизические и фотохимические процессы, проводимые на высокоразвитых поверхностях. Это вызвано тем, что подобные превращения, протекающие на активной поверхности или в зоне реакции с микросредой (микропорами, мицеллами), могут сопровождаться уникальными эффектами (изменением квантового выхода фотопроцесса, электрических, магнитных, адсорбционных, каталитических свойств, сдвигом полос спектров люминесценции и т.п.) [1–3]. В последнее время появился ряд работ, посвященных изучению методов синтеза металлических и полупроводниковых наночастиц с использованием различных прекурсоров, иммобилизованных в алюмосиликатных матрицах. В частности, в цеолитных микропорах были получены кластеры оксида меди, сульфида кадмия, золота и исследованы их свойства [4–9]. Работы, посвященные изучению локализации соединений молибдена в микропорах, межслоевом пространстве слоистых минеральных соединений (глин, цеолитов) и их фото- и термохимических превращений, в научно-технической литературе почти не представлены. Недостаточно изучены и процессы фотолиза и глубокого термолиза подобных систем.

Цель настоящей работы – исследование фотохимического превращения комплексов гептамолибдата аммония, окклюдированных и интеркалированных в структуру алюмосиликатов, для конструирования под воздействием света в этих твердых матрицах полиоксометаллатных комплексов молибдена и последующего их термолиза.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В исследованиях использовали инкапсулированный комплексами гептамолибдата аммония синтетический цеолит Na-Х-n-33 химического состава Na₈₈⋅А1₈₆⋅Si₁₀₆⋅O₃₈₄⋅264Н₂O с отношением SiO₂/Al₂O₃ = 2.5 (ТУ 2163-003-15285215-2006) со средним размером частиц 2 мкм (эффективный диаметр его входных окон лежит между 8.1 и 10.2 Å); а также интеркалированные этими же прекурсорами каолин марки ПР-2 (ГОСТ 21285-75) и бентонит ЕВ (Бельгия) со средним размером частиц 0.5 мкм и содержанием монтмориллонита 90 мас. %. Методика получения модифицированных таким образом указанных алюмосиликатов, а также их свойства описаны в работе [10].

В исследованиях использовали растворы гептамолибдата аммония ((NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4Н₂O) с добавками лимонной кислоты как электродонорного агента и роданида калия (комплексообразующего вещества). Для обработки указанных твердых матриц путем их пропитки в водных средах были использованы смеси следующих составов в г/л:

смесь 1: гептамолибдат аммония – 200, лимонная кислота (C₆H₈O₇⋅H₂O) – 200, вода – остальное;

смесь 2: гептамолибдат аммония – 50, лимонная кислота – 76, роданид калия (KCNS) – 85, вода – остальное.

Выбор таких составов был обусловлен данными [11, 12], свидетельствующими о том, что в подобных водных растворах или пропитанных ими бумагах при воздействии УФ-света образовывались полиоксометаллатные кластеры Мо (фотоиндуцированные окрашенные продукты), имеющие максимумы поглощения в области 700–750 нм (смесь 1) и 460–470 нм (смесь 2).

Модифицированные указанными смесями порошки алюмосиликатов облучали с помощью ртутно-кварцевой лампы ДРТ-400 (интенсивность – 4.6 × 10¹⁶ квант/(м² с), энергия излучения – 1.4 × 10² Дж/(см² с)) в диапазоне длин волн 220–400 нм на расстоянии 20 см. Порошки также наносили на подложки в виде бумаги или пленки и облучали. Оптическую плотность фотоиндуцированных форм измеряли с помощью спектроденситометра серии 500 (Россия). Ошибка измерений не превышала 1.5%.

Во второй серии опытов исследовали термолиз модифицированных данными смесями цеолита и бентонита после их предварительного фотооблучения. С этой целью образцы подвергали температурной обработке в муфельной печи СНОЛ 6,7/1300 на воздухе в течение 2 ч в диапазоне температур 20–1000°С. Контроль за изменениями, происходящими при УФ-облучении и термообработке, осуществляли методами рентгенофазового анализа (РФА), ИК-Фурье-спектроскопии и термического анализа. Рентгенограммы получали на дифрактометре ДРОН-3 (СuK_α-излучение), ИК-спектроскопические исследования проводили на ИК-спектрометре с Фурье-преобразованием М 2000 Series фирмы MTDAC (США) в области 400–4000 см^–1 с разрешением 4 см^–1. Зарегистрированные спектры обрабатывали с помощью программы Grams/32 фирмы Galactic (США). Образцы для исследования готовили таблетированием с КВr. Термический анализ проводили на дериватографе Q 1500D (фирма MOM, система Паулик–Паулик–Эрдей) в температурном интервале 20–1000°С. Масса навески составляла 200 мг, скорость подъема температуры – 5°С/мин. В качестве эталона использовали прокаленный оксид алюминия квалификации “х. ч.”. Микроструктуру образцов определяли методом сканирующей электронной микроскопии на приборе LEO 1420 и при помощи оптического металлографического микроскопа ММР-2Р.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Светочувствительность системы гептамолибдат аммония–лимонная кислота возникает в результате протекания реакций протонирования одновременно с реакциями замещения, модифицирующими данный полиоксометаллатный кластер Мо. В нем молекулы органической кислоты становятся лигандами, замещая атом кислорода молибдат-иона. Лимонная кислота является трехосновной и способна диссоциировать по всем трем карбоксильным группам, образуя пять видов анионов. Поскольку каждый из анионов может присоединяться к кластеру по различным функциональным группам, в ходе реакций может образовываться много различных комплексов из кластера оксида молибдена [Mo₇O₂₄]⁶⁻ и молекулы лимонной кислоты. Также возможно присоединение нескольких молекул кислоты. Один из возможных вариантов структуры комплекса [Mo₇O₂₃ C₆H₇O₇]⁵⁻ получен при помощи стандартного пакета квантово-химических программ и визуализирован программой RasMol [13]. При УФ-облучении в таком комплексе происходит восстановление металла одновременно с отщеплением протона в среду. Осуществляется перенос электрона от органического лиганда к атому Мо и происходит изменение его степени окисления в кластере от 6+ до 5+, что сопровождается возникновением полосы поглощения, связанной с появившимися в электронном спектре d–d-переходами в области 740 нм.

При этом проявляется уникальность кластеров, состоящая в том, что они занимают граничное положение между кристаллами и молекулами. С одной стороны, кластер [Mo₇O₂₄]⁶⁻ обладает достаточно малым размером, чтобы чувствовать изменения, происходящие на его поверхности при присоединении органической кислоты и других лигандов. С другой стороны, он состоит из достаточно большого числа атомов для создания потенциального барьера, препятствующего обратному переходу кластера в основное состояние. Возможно, подобные процессы будут протекать и в том случае, если указанные выше смеси будут локализованы на активной поверхности или в структурных микропорах алюмосиликатов.

Установлено, что при УФ-облучении твердых матриц различных химической природы и структуры (целлюлоза, цеолит, бентонит), модифицированных смесями 1, 2, образуются фотоиндуцированные продукты различных цветона и оптической плотности (рис. 1, 2).

Рис. 1.

Зависимости оптической плотности и цветотона твердых матриц, обработанных смесью 1, от времени экспонирования: 1 – бумага (цветотон темно-синий), 2 – цеолит (бежевый), 3 – бентонит (сиреневый).

Рис. 2.

Зависимости оптической плотности и цветотона твердых матриц, обработанных смесью 2, от времени экспонирования: 1 – бумага (цветотон пурпурный), 2 – цеолит (розовый), 3 – бентонит (розовый с переходом в коричневый).

Из рис. 3, 4 следует, что цветовой фон этих фотоиндуцированных форм, их оптическая плотность, а также изменение данных параметров при хранении образцов в течение указанного времени и в заданных условиях зависят от состава используемых смесей, химии поверхности и структурно-адсорбционных свойств данных алюмосиликатов. Косвенно это также свидетельствует о том, что имеющее место различие в спектральных характеристиках фотоиндуцированных форм вызвано различающимся химическим строением полиоксометаллатных кластеров, формируемых в исследуемых твердых матрицах в результате воздействия УФ-света.

Рис. 3.

Изменение оптической плотности при хранении экспонированных образцов, пропитанных смесью 1, в накрасках (а), в порошках (б): 1 и 1' – бентонит, 2 и 2' – цеолит, 3 и 3' – каолин.

Рис. 4.

Изменение оптической плотности при хранении экспонированных образцов, пропитанных смесью 2, в накрасках (а), в порошках (б): 1 и 1' – бентонит, 2 и 2' – цеолит, 3 и 3' – каолин.

Изменение фотоиндуцированных форм во времени обусловлено изменением степени окисления молибдена, а также дополнительным вхождением в состав его полиоксометаллатных кластеров атмосферных молекул воды.

Для светочувствительных (фотохромных) систем в виде порошков, нанесенных на подложки (накраски), были построены характеристические кривые и определены параметры, демонстрирующие эффективность протекаемых фотохромных процессов и влияние на них составов смесей, строения и структуры твердых матриц (табл. 1).

Анализ данных табл. 1 свидетельствует о более высокой эффективности фотохимических превращений в системах целлюлоза–смесь 1, 2 и бентонит–смесь 1, 2, причем больший фотохромный эффект наблюдается при нанесении смесей на подложку в виде бумаги.

Наиболее высокая оптическая плотность фотохромной окраски фотоиндуцированных форм характерна для порошков бентонита, обработанных смесью 2. Она достигает величины 1.8 и снижается после 20 суток хранения не более чем на 27%. Оптическая плотность фотоиндуцированных форм цеолита, модифицированного как смесью 1, так и 2, заметно ниже, но они устойчивее при хранении в указанных условиях. Данные различия обусловлены, по-видимому, более высокой кислотностью поверхности бентонита по сравнению с цеолитом и доступностью для диффузии кислорода воздуха и атмосферной воды.

Предварительное УФ-облучение цеолита, инкапсулированного смесью 1, интенсифицирует его термопревращение уже при 300°С. После указанного температурного воздействия образец имел черную окраску, принадлежащую, по-видимому, оксиду Мо³⁺ (Мо₂О₃) и исчезающую при 700°С в результате окисления Мо до более высокой валентности. В ИК-спектрах черного порошка наблюдались полосы поглощения при 3480 и 1604 см^–1, соответствующие валентным и деформационным колебаниям структурных ОН-групп цеолита, при 1773 см^–1 (валентные колебания карбоксильных групп остатков лимонной кислоты) и в области 700–1200 см^–1 (колебания новой связи Мo–О). Анализируемые спектры свидетельствуют также о начале разрушения структурного каркаса цеолита, что подтверждается рентгенограммой этого образца с размытыми максимумами при 20°, 15.3° и 23.5°.

Дальнейшее термопревращение этого продукта при 700°С приводит к полному исчезновению полос при 3480–3500 и 1660 см^–1 (валентные и деформационные колебания структурных ОН-групп) и образованию новой связи Мо–О (полосы поглощения при 777–578, 1390 см^–1) (рис. 5а). Полученный порошок приобретает белую с желтизной окраску, не растворяется в воде. Он представляет собой хорошо окристаллизованный продукт (рис. 5б), рентгенограмма которого содержит рефлексы, характерные для МоО₃, полученного при терморазложении индивидуального гептамолибдата аммония и эталонного МоО₃ (табл. 2). На основании полученных рентгенограмм по формуле Шерера рассчитан средний размер частиц МоО₃ 22–32 нм. В какой-то степени результаты этого расчета подтверждаются данными электронной микроскопии (рис. 6а). На электронных снимках четко видно, что в порах между частицами алюмосиликата размером около 5 мкм локализуются частицы округлой формы нанометрового уровня с размерами 25–70 нм, которые и принадлежат, по всей видимости, оксиду молибдена. При дальнейшем отжиге порошка при температуре 1000°С происходит оплавление и спекание частиц с образованием агломератов размером 2 мкм (рис. 6б).

Рис. 5.

ИК-спектр (а) и рентгенограмма (б) образца цеолита, инкапсулированного смесью 1, после отжига при 700°С.

Рис. 6.

Электронные снимки образца цеолита, пропитанного смесью 1, после УФ-облучения и термообработки при 700 (а) и 1 000°С (б).

Наблюдались также заметные снижения потерь масс порошков цеолита, модифицированных смесью 2, полученных после облучения и термолиза при 300 и 700°С (рис. 7), по сравнению с контрольным образцом, что свидетельствует об их структурной стабильности к температурным воздействиям, необходимой в случае применения в качестве катализаторов процессов окисления.

Рис. 7.

Результаты термического анализа образца цеолита, обработанного смесью 2 (1), после облучения УФ-светом и последующей термообработки при 300 (2), 700°С (3).

Облучение УФ-светом образцов бентонита, интеркалированных смесями 1, 2, как следует из приведенных электронных снимков (рис. 8, 9), приводит вначале к некоторому расширению межчастичных пустот, но последующее термическое воздействие заметно уплотняет структуру, при этом в ней образуются наночастицы овальной формы, которые можно отнести к нанокластерам оксидов молибдена различной валентности.

Рис. 8.

Электронные снимки образца бентонита, интеркалированного смесью 1, после облучения (а) и последующей термообработки при 300 (б), 700°С (в).

Рис. 9.

Электронные снимки образца бентонита, интеркалированного смесью 2, после облучения (а) и последующей термообработки при 300 (б), 700°С (в).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Облученные УФ-светом порошки алюмосиликатов, интеркалированные и инкапсулированные смесями на основе гептамолибдата аммония, имеют спектральные характеристики, отличающиеся от таковых при воздействии света непосредственно на смеси. Особенно это заметно для системы на основе цеолита, что объясняется некоторым экранированием веществ, локализованных в микропорах алюмосиликата, а также возможным ограничением участия молекул воды в формировании полиоксометаллатных комплексов. Установлено влияние состава смесей, структуры алюмосиликатных матриц и состава их поверхности на светочувствительные и фотохромные характеристики полученных материалов. Обсужден вероятный механизм фотохимического восстановления смесей на основе гептамолибдата аммония и лимонной кислоты с образованием полиоксосоединений Мо⁵⁺ (молибденовой сини с λ_max = 710 нм) и комплексов молибденовой сини с ионами роданида с λ_max = 540 нм).

Методами ИК-спектроскопии, термического анализа, РФА и электронной микроскопии показано, что предварительное облучение УФ-светом порошков цеолита и бентонита с окклюдированными и интеркалированными в их полости гептамолибдатом аммония с различными электродонорными и комплексообрующими добавками стимулирует их термическое превращение, сопровождающееся образованием нанокластеров Мо₂О₃ при 300°С и МоО₃ при 700°С. На характер этого термолиза влияет природа и химия поверхности твердых матриц, вид используемых электродонорных и комплексообразующих добавок, а также состав фотоиндуцированных полиоксометаллатных комплексов.

Установленные фотохромные эффекты, удовлетворительная устойчивость фотоиндуцированных полиоксометаллатов делают их пригодными для создания антикоррозионных фотохромных красок.