Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 12, стр. 1330-1336

ВВЕДЕНИЕ

Бинарные полупроводники группы A^IIIB^V являются материалами, которые находят широкое применение в современной опто- и микроэлектронике. Отдельный интерес представляют полупроводниковые фосфиды, в частности InP, ввиду ряда преимуществ, позволяющих использовать его в качестве базового материала для создания лазерных диодов, солнечных элементов, фотодетекторов и высокоскоростных полевых транзисторов, микроволновых источников и усилителей, работающих на высоких мощностях и частотах с низким уровнем шума [1–7].

Различные варианты термообработки полупроводников и гетероструктур на их основе для получения тонких пленок и модифицирования их свойств до сих пор не потеряли свою актуальность. Так, быстрая термообработка (отжиг) применяется для улучшения характеристик диодов Шоттки [8]. Процессом формирования диэлектрических и полупроводниковых пленок на A^IIIB^V можно управлять, вводя в оксидируемую систему обоснованно выбранные вещества – хемостимуляторы [9, 10]. Основные задачи, решаемые в рамках указанного подхода, – увеличение скорости роста пленок, улучшение их качества и свойств (в первую очередь электрофизических), снижение температуры и длительности процесса. Существует несколько способов введения хемостимулятора в зону реакции: 1) непосредственное нанесение на поверхность (например, вакуумно-термическое или магнетронное нанесение в виде тонких (30–70 нм) слоев) [11]; 2) через газовую фазу в процессе термооксидирования [12].

Помимо хемостимуляторов эффективно применение модификаторов внутренней границы раздела и самих пленок. Они предотвращают испарение летучего компонента, снижают плотность поверхностных состояний на внутренней границе раздела гетероструктуры, влияют на структуру и рельеф поверхности на наноразмерном уровне [13, 14]. С этой точки зрения интересным является использование в процессе термооксидирования сложных соединений, катионная составляющая которых включает хемостимулятор, а анионная может выступать в роли модификатора, в качестве группировки включаясь в состав пленки [15, 16].

Использование MnO₂, нанесенного на поверхность A^IIIB^V в виде наноразмерных слоев, показало его эффективность в процессах термооксидирования указанных полупроводников [17, 18]. Наличие нескольких устойчивых степеней окисления для марганца может обеспечить окислительно-восстановительные превращения MnO₂ в ходе процесса термооксидирования как по каталитическому, так и по транзитному механизмам [9]. Для фосфида индия предварительное магнетронное нанесение слоев MnO₂ приводит к химическому связыванию индия и блокировке его диффузии в пленки в процессе термооксидирования, что позволяет в конечном итоге избежать омической проводимости и улучшить электрофизические свойства [18].

Предполагается, что использование в качестве модификатора фосфата марганца Mn₃(PO₄)₂ должно способствовать обогащению формируемой в процессе термооксидирования пленки фрагментами фосфатов со связью кислород–фосфор. Введение фосфатного модификатора обеспечит удовлетворительные свойства пленки за счет заметной компенсации потерь фосфора, характерных для собственного оксидирования InP [19]. Включение готовых фрагментов фосфатов со связью кислород–фосфор из модификатора в пленку может положительно влиять и на сопряжение пленки с подложкой, что предполагает улучшение адгезии пленок к полупроводниковой подложке и повышение надeжности работы устройств на основе указанных гетероструктур.

Цель данной работы – исследование методами ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии и инфракрасной спектроскопии состава пленок, сформированных в процессе термооксидирования гетероструктур MnO₂/InP при дополнительном воздействии вводимого через газовую фазу модификатора Mn₃(PO₄)₂.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали полированные пластины InP (марка ФИЭ-1А, легирующая примесь – олово, ориентация (100), концентрация основных носителей заряда при 300 K не менее 5 × 10¹⁶ см^–3), предварительно обработанные в травителе состава: H₂SO₄ (“х. ч.” ГОСТ-4204-77, 93.80%-ная) : : Н₂О₂ (“ос. ч.” ТУ 6-02-570-750, 56%-ная) : Н₂О = = 2 : 1 : 1 [20] в течение 10 мин. После этого пластины многократно промывали в бидистиллированной воде и высушивали на воздухе.

Гетероструктуры MnO₂/InP синтезировали методом магнетронного распыления мишени из оксида марганца (чистота 99.8%) диаметром 50 мм (2 inch) на установке Angstrom engineering CoVap II по методике [18]. Согласно данным рентгенофазового анализа [18], нанесенные слои представляли собой MnO₂ с небольшим содержанием Mn₂O₃. Толщины нанесенных слоев и формируемых в процессе термооксидирования пленок определяли методом лазерной эллипсометрии (ЛЭ, эллипсометр ЛЭФ-754, HeNe-лазер с длиной волны излучения 632.8 нм, точность ±1 нм) и спектральной эллипсометрии (СЭ, “Эллипс-1891”). Ранее была показана возможность применения методов ЛЭ и СЭ для исследуемых объектов сложного состава [21]. По данным ЛЭ и СЭ толщина магнетронно нанесенного слоя MnO₂ составила ~25 нм.

Навеску предварительно синтезированного модификатора Mn₃(PO₄)₂ (m = 0.3 г) помещали в цилиндрический кварцевый контейнер (до отметки на этом контейнере), крышкой которого служила оксидируемая гетероструктура MnO₂/InP. Расстояние от поверхности модификатора до рабочей стороны пластины было постоянным и составляло 10 мм.

Контейнер устанавливали в кварцевый реактор печи резистивного нагрева (МТП–2М–50–500), в который подавался поток кислорода с объемной скоростью 30 л/ч. Образцы подвергали термооксидированию при температурах 450, 475, 500, 530 и 550°С по методике [12].

Ультрамягкие рентгеновские эмиссионные PL_2.3-спектры были получены на рентгеновском спектрометре-монохроматоре РСМ-500 [22] в высоком вакууме (~1 × 10^–6 мм рт. ст.). Метод ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии (УМРЭС) дает информацию о плотности электронных состояний в валентной зоне, поэтому рентгеновские эмиссионные спектры очень чувствительны к локальному окружению атомов, длинам и углам химической связи. Кроме того, метод УМРЭС позволяет проводить неразрушающий послойный анализ фазового состава в поверхностных слоях образца толщиной от 10 до 120 нм путем изменения величины ускоряющего напряжения на аноде разборной рентгеновской трубки в пределах 1–6 кВ. Величина ускоряющего напряжения определяет глубину генерации ультрамягкого рентгеновского излучения и, соответственно, глубину анализируемого слоя, которая в данном случае составляла 60 нм (при U = 3 кВ) и 120 нм (при U = 6 кВ) [23]. Таким образом, метод УМРЭС является одним из эффективных методов исследования процессов хемостимулированного оксидирования A^IIIB^V, поскольку позволяет проследить степень координации фосфора кислородом по глубине пленки и сделать вывод о влиянии хемостимуляторов (модификаторов) на формирование фосфатного каркаса.

Исследование образцов методом инфракрасной спектроскопии (ИКС) проводили на ИК-Фурье-спектрометре Vertex 70 в интервале частот 400–4000 см^–1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Из данных ЛЭ и СЭ (табл. 1) следует, что наноразмерные слои MnO₂ на поверхности InP способствуют интенсификации роста пленок по сравнению с собственным оксидированием InP. Введение через газовую фазу Mn₃(PO₄)₂ в процессе термооксидирования гетероструктур MnO₂/InP значительно увеличивает толщину пленок (табл. 1), что наиболее ярко проявляется при температурах оксидирования 450 и 475°С.

Расчет эффективности воздействия хемостимулятора и модификатора по сравнению с собственным оксидированием полупроводника осуществляли по формуле

где а – относительное ускорение роста пленок, Δd_эталон – изменение толщины оксидной пленки при собственном оксидировании A^IIIB^V, а Δd_{хемостим} – изменение толщины оксидной пленки при оксидировании гетероструктур с нанесенным слоем хемостимулятора за вычетом толщины последнего. Для оксидированных образцов MnO₂/InP + ${\text{M}}{{{\text{n}}}_{{\text{3}}}}({\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}})_{{\text{2}}}^{{{\text{(г)}}}}$ во всем температурно-временном интервале относительное ускорение роста пленок составляет 150–200% по сравнению с собственным оксидированием InP, а в сравнении с оксидированием MnO₂/InP – от 20 до 60% (табл. 2).

По данным СЭ недоокисленный In в пленках не обнаружен, что подтверждает блокирование обратного транзита кислорода от индия к фосфору, который имеет место в случае собственного оксидирования фосфида индия [9].

В то же время, анализ рентгеновских эмиссионных PL_2.3-спектров образца MnO₂/InP + + ${\text{M}}{{{\text{n}}}_{{\text{3}}}}({\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}})_{{\text{2}}}^{{{\text{(г)}}}},$ оксидированного при 500°С (рис. 1), обнаруживает наличие (на глубине 60 нм) двух максимумов интенсивности: при E ~ 119 и 126 эВ, характерных для спектров фосфатов [24–26], как это видно из спектра AlPO₄ [25]. Максимум при E ~ 126 эВ обусловлен связью P3s + O2p, а максимум при E ~ 119 эВ отражает энергетическое распределение валентных электронов фосфора с координацией [PO₄]^3– [25, 26]. Кроме того, в области энергий ~104–110 эВ наблюдается слабо интенсивный максимум, обусловленный связью P3s + O2s в пределах фосфор-кислородных октаэдров [25, 26]. Таким образом, по данным УМРЭС, на глубине 60 нм фосфор в данном образце преимущественно содержится в виде фосфатов. Однако высокие значения интенсивности в области энергий ~118 эВ, где располагается максимум спектра InP [24–27], позволяет предположить присутствие в пленке небольшого количества фазы InP. На глубине 120 нм значительно снижается интенсивность максимума при 126 эВ, что связано с уменьшением числа связей фосфор–кислород (рис. 1). При этом главным становится максимум при Е = 118 эВ, обусловленный увеличением вклада в спектр сигнала от монокристаллической подложки фосфида индия, поскольку толщина пленки для данного режима оксидирования составляет ~84 нм.

Увеличение температуры оксидирования до 530°С приводит к еще более заметному изменению формы PL_2.3-спектров (рис. 2). При глубине анализа 60 нм рентгеновский эмиссионный PL_2.3-спектр пленки MnO₂/InP + ${\text{M}}{{{\text{n}}}_{{\text{3}}}}({\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}})_{{\text{2}}}^{{{\text{(г)}}}}$ по положению и соотношению максимумов интенсивности аналогичен спектру фосфида индия, прошедшего анодное оксидирование при напряжении 80 В [26]. При этом увеличение интенсивности максимума, обусловленного связью P3s + O2p (при E ~ ~ 126 эВ), свидетельствует об увеличении степени координации фосфора кислородом, близкой к [PO₄]^3–. Действительно, по данным [26], пленки, сформированные анодным оксидированием InP, представляют собой в основном смесь InРO₄ и In(РO₃)₃ с некоторым содержанием In₂O₃, а по мнению [28], внутренняя область анодного оксида, примыкающая к границе раздела, есть ни что иное, как однофазные нестехиометрические фосфаты In(PО_x)_y с x и y, близкими к 3.Таким образом, увеличение температуры оксидирования с 500 до 530°C приводит к значительной интенсификации процесса фосфатообразования.

При увеличении глубины анализа до 120 нм в спектре также наблюдается рост интенсивности при E ~ 118 эВ от монокристаллической подложки InP. Однако высокая интенсивность максимума при E ~ 126 эВ свидетельствуют о том, что и на глубине 120 нм пленки, сформированной при температуре оксидирования 530°C, присутствуют в большом количестве соединения со связями фосфор–кислород, что коррелирует с данными ЛЭ для данного образца.

Присутствие в синтезированных пленках целого набора фосфатов подтверждается и методом ИКС. Из рис. 3 и табл. 3 следует, что сформированные пленки содержат In(PO₃)₃, InPO₄, MnO₂, Mn₃(PO₄)₂.

Отметим, что с увеличением температуры качественный состав сформированных пленок изменяется, а именно: при 450 и 500°С в пленках присутствуют различные оксиды марганца, а при 550°С имеет место полный расход хемостимулятора с образованием целого ряда фосфатов марганца. Это свидетельствует об активизации процессов фосфатообразования с ростом температуры. Модификатор Mn₃(PO₄)₂ из газовой фазы поставляет готовые фосфат-анионы в пленку и способствует формированию фосфатного каркаса, тогда как при термооксидировании гетероструктур MnO₂/InP в отсутствие модификатора, по данным РФА, в сформированных пленках фиксируются преимущественно оксиды марганца и индия [18].

Таким образом, данные ИКС для гетероструктур MnO₂/InP + ${\text{M}}{{{\text{n}}}_{{\text{3}}}}({\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}})_{{\text{2}}}^{{{\text{(г)}}}}$ коррелируют с данными УМРЭС и подтверждают наличие фосфатов и полифосфатов индия и марганца в сформированных пленках. Поскольку InPO₄ химически стабилен и обладает достаточно хорошими диэлектрическими свойствами (ширина запрещенной зоны 4.5 эВ), а полифосфат состава In(PO₃)₃, являясь изолятором (ширина запрещенной зоны 5.5 эВ), способен образовывать объемные стекла за счет широкого интервала углов группы Р–О–Р, обеспечивающего хорошее согласование решеток фосфата и фосфида индия (как на интерфейсе Si/SiО₂) [28], можно ожидать улучшенных электрофизических характеристик пленок. Действительно, если под действием нанесенного на поверхность InP хемостимулятора MnO₂, в отсутствие дополнительно вводимого модификатора, были синтезированы только полупроводниковые пленки с удельным сопротивлением, не превышающим 10⁸ Ом см [18], введение через газовую фазу модификатора Mn₃(PO₄)₂ позволило получить нанометровые диэлектрические пленки, удельное сопротивление которых не ниже 10¹⁰ Ом см.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами ЛЭ и СЭ установлено, что модифицирование поверхности InP магнетронно нанесенными наноразмерными слоями хемостимулятора MnO₂ и последующее введение в реакционную зону модификатора Mn₃(PO₄)₂ через газовую фазу способствуют значительному ускорению роста толщины пленок по сравнению как с собственным оксидированием InP (150–200%), так и с термооксидированием гетероструктур MnO₂/InP (20–60%).

Методом УМРЭС установлено формирование тетраэдрической координации фосфора кислородом практически по всей глубине пленок с некоторым снижением атомного соотношения Р : О во внутренних областях, что не наблюдалось при термооксидировании MnO₂/InP и связано с эффективным модифицирующим действием фосфата марганца. Данные УМРЭС хорошо согласуются с результатами ИКС о присутствии в пленках фосфатов и полифосфатов индия и марганца: In(PO₃)₃, InPO₄, Mn₃(PO₄)₂. Наличие большого разнообразия фосфатов обеспечивает диэлектрические свойства пленок.