Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 12, стр. 1281-1285

Фазовые равновесия в системе Cd–Ga–As–Te

Г. Д. Нипан *

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 31, Россия

* E-mail: nipan@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 11.08.2021
После доработки 31.08.2021
Принята к публикации 01.09.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изотермическая xyz-субсолидусная диаграмма, блок-схема нонвариантных равновесий и модель pT-проекции pTxyz-фазовой диаграммы системы Cd–Ga–As–Te построены методом топологического моделирования на основе pTx-фазовых диаграмм шести бинарных систем, а также фрагментарных сведений о Txy-диаграммах четырех тройных систем (изотермические сечения, проекции поверхностей ликвидуса и политермические разрезы). Проанализированы фазовые равновесия с участием расплава и пара. Показано, что композит Cd3As2–CdTe–GaAs может находиться в равновесии как с паром кадмия, так и с паром мышьяка. Предложено использование, наряду с композитом, твердого раствора Ga(Cd)2Te(As)3, обладающего сравнительно низкой летучестью.

Ключевые слова: многокомпонентные системы, фазовые равновесия

ВВЕДЕНИЕ

Возрождение интереса к давно известному арсениду кадмия Cd3As2 связано с тем, что дираковский полуметалл Cd3As2 может рассматриваться как трехмерный аналог графена [1]. Однако получение гомогенной кристаллической фазы заданного состава осложняется нестехиометрией и полиморфизмом Cd3As2 [2], а соотношение парциальных давлений Cd и As4 при нанесении пленки Cd3As2 заметно влияет на физические свойства получаемого материала, например гетероструктуры Cd3As2/CdTe/GaAs [3].

При выборе условий воспроизводимого использования гетероструктуры представляют интерес термодинамическая стабильность композита Cd3As2–CdTe–GaAs и фазовые превращения, которые с ним происходят при изменении температуры. Решение этих задач предполагает подробный анализ фазовых равновесий с участием кристаллических фаз, расплава и пара в системе Cd–Ga–As–Te.

Сведения о pTxyz-фазовой диаграмме системы Cd–Ga–As–Te ограничиваются pTx-диаграммами бинарных систем Cd–As [4], Cd–Te [5], Ga–As [6] и Ga–Te [7], в которых образуются стабильные кристаллические фазы на основе Cd3As2, CdAs2,, CdTe, GaAs, GaTe и Ga2Te3. Вырожденная эвтектическая Tx-диаграмма Cd–Ga [8] и преимущественное парциальное давление Cd по сравнению с Ga [9] позволяют построить pTx-диаграмму Cd–Ga. Кристаллическая фаза As2Te3, образующаяся в системе As–Te, инконгруэнтно плавится [10] и сублимируется [11]. В результате на pT-проекции pTx-диаграммы As–Te линии дивариантных равновесий As2Te3–пар располагаются между моновариантными линиями As2Te3–As–пар и As2Te3–Te–пар [11], которые экспериментально совпадают с линиями сублимации As и Te [12, 13]. В системе Cd–Ga–As тройные соединения не образуются, поверхность первичной кристаллизации GaAs занимает большую часть концентрационного треугольника [14] и в паре находятся кадмий и мышьяк. Подобным образом, при отсутствии тройного соединения, в системе Cd–As–Te значительная часть треугольника составов принадлежит поверхности кристаллизации CdTe [15], но в паре присутствуют все компоненты. Согласно [16], в системе Ga‒As–Te образуется протяженный твердый раствор (Ga2Te3)1– x(GaAs)x (0 < x ≤ 0.67). Существование твердого раствора (Ga2Te3)1– x(CdTe)x (0 < x ≤ 0.25) и нестехиометрической фазы на основе тройного соединения CdGa2Te4 в системе Cd–Ga–Te подтверждается всеми авторами [1720], но описание фазовых равновесий с участием твердого раствора (CdTe)1– y(Ga2Te3)y различается. Авторы [18] выделяют две отдельные изоструктурные фазы – α (0 ≤ y ≤ 0.1) и β (0.23 ≤ y ≤ 0.27, 570 ≤ t ≤ 870°C), а по мнению авторов [20], твердый раствор (0 < y ≤ 0.25) расслаивается в узком интервале концентраций и температур.

В настоящей работе проанализированы фазовые равновесия с участием кристаллических фаз, расплава и пара в четверной системе Cd–Ga–As–Te с помощью проекций pTxyz-диаграммы. Особенное внимание обращено на композит Cd3As2–CdTe–GaAs, представляющий интерес для полупроводникового материаловедения.

ИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ ДИАГРАММА СУБСОЛИДУСНЫХ РАВНОВЕСИЙ СИСТЕМЫ Cd–Ga–As–Te

На рис. 1 приведен изотермический концентрационный тетраэдр фазовых равновесий системы Cd–Ga–As–Te (T ≤ 300 K) без поверхностей пара, которые практически принадлежат грани Cd–As–Te. Кристаллические фазы на основе соединений представлены стехиометрическими фигуративными точками и твердые растворы не рассматриваются. В таком приближении в результате тетрангуляции выделяются тринадцать тетраэдров, отвечающих равновесиям между четырьмя кристаллическими фазами и паром (V). Треугольник композита Cd3As2–CdTe–GaAs заключен между тетраэдрами Cd–Cd3As2–CdTe–GaAs и Cd3As2–CdAs2–CdTe–GaAs. Давление насыщенного пара в соответствующих равновесиях задают фазовые смеси Cd–Cd3As2 и Cd3As2–CdAs2, и пар над композитом Cd3As2–CdTe–GaAs может изменять состав от практически 100 ат. % Cd до 3 ат. % Cd–97 ат. % As [21].

Рис. 1.

Изотермическая xyz-субсолидусная фазовая диаграмма системы Cd–Ga–As–Te.

БЛОК-СХЕМА НОНВАРИАНТНЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ Cd–Ga–As–Te

Использование тетраэдра для описания фазовых равновесий с участием расплава (L) не представляется возможным, и на рис. 2 представлена блок-схема нонвариантных равновесий в системе Cd–Ga–As–Te. Символами обозначены нонвариантные равновесия: кристалл–расплав–пар (SLV) для чистых компонентов – OCd, OGa, OAs и OTe; кристалл(1–2)–расплав–пар (SSLV) в бинарных системах e1e13; кристалл(1–2–3)–расплав–пар (SSSLV) в тройных системах E1E20 и кристалл(1–2–3–4)–расплав–пар (SSSSLV) в четверной системе N1N12. Стабильные равновесия с участием кристаллической фазы Ga3Te4 при температурах появления расплава не обнаружены [7] и на блок-схеме не рассматриваются. Стрелки соответствуют моновариантным равновесиям c участием расплава и пара, подходящим к нонвариантным равновесиям и связывающим системы разной компонентности.

Рис. 2.

Блок-схема нонвариантных равновесий в системе Cd–Ga–As–Te.

pT-ПРОЕКЦИЯ pTxyz-ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ СИСТЕМЫ Cd–Ga–As–Te

Блок-схема не содержит сведений о давлении и температуре, при которых реализуется нонвариантное равновесие, и на рис. 3 представлена модель pT-проекции pTxyz-фазовой диаграммы системы Cd–Ga–As–Te. Отдельно приведены pT-проекции одно-, двух-, трех- и четырехкомпонентных систем из-за наложения линий моновариантных равновесий и практического совпадения точек вырожденных нонвариантных равновесий с участием кадмия и галлия. Для упрощения не рассматриваются расслаивание в расплаве или твердом растворе, а также полиморфные превращения. Тройная точка галлия OGa и точки нонвариантных равновесий с его участием вынесены за пределы экспериментально исследованной (p,T)-области.

Рис. 3.

Модель pT-проекции pTxyz-фазовой диаграммы системы Cd–Ga–As–Te: а однокомпонентные системы, б двухкомпонентные системы, в трехкомпонентные системы, г четырехкомпонентная система.

Линии сублимации кристаллов и испарения расплавов кадмия, галлия, мышьяка и теллура на рис. 3а отмечены как 14 и 1'–4'. Моновариантные линии в двойных, тройных и четверной системах (рис. 3б–3г) с участием кристаллических Cd, Ga, As и Te практически совпадают с линиями 14. В системах Cd–As и Ga–Te появляются моноварианты Cd3As2–CdAs2V (рис. 3б, линия 5) и GaTe–Ga2Te3V (рис. 3б, линия 9), с которыми совпадают моноварианты тройных и четверной систем, отвечающие равновесиям с участием Cd3As2–CdAs2 и GaTe–Ga2Te3 (рис. 3в, 3г, линии 5 и 9). Для бинарных систем существуют линии условно моновариантных равновесий, соответствующие конгруэнтной сублимации кристаллических фаз на основе Cd3As2 (рис. 3б, линия 6), CdTe (рис. 3б, линия 7), GaTe (рис. 3б, линия 8) и, вероятно, GaAs. В тройной системе Cd–Ga–Te появляется моноварианта сублимации трех кристаллических фаз CdTe–GaTe–CdGa2Te4V (рис. 3в, линия 12), на которую в четверной системе накладывается линия CdTe–GaAs–GaTe–CdGa2Te4V (рис. 3г, линия 12).

pT-Область дивариантного равновесия Cd3As2–CdTe–GaAs–V располагается между моновариантами Cd–Cd3As2–CdTe–GaAs–V (рис. 3, линия 1N2), Cd3As2–CdAs2–CdTe–GaAs–V (рис. 3, линия 5N4) и Cd3As2–CdTe–GaAs–LV (рис. 3, кривая N2N4). Получение при заданной температуре композита Cd3As2–CdTe–GaAs с воспроизводимым составом фаз предполагает подбор парциальных давлений легколетучих кадмия и мышьяка. Возможно, твердый раствор на основе Ga2Te3 с заданным содержанием Cd и As, обладающий меньшей летучестью из-за преимущественного содержания в насыщенном паре теллура (рис. 3, линия 4), окажется более перспективным для полупроводникового материаловедения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом топологического моделирования на основе pTx-фазовых диаграмм бинарных систем и Txy-диаграмм тройных систем построены изотермическая xyz-субсолидусная диаграмма, блок-схема нонвариантных равновесий и модель pT-проекции pTxyz-фазовой диаграммы системы Cd–Ga–As–Te. Проанализированы равновесия с участием кристаллических фаз, расплава и пара. Показано, что получение при заданной температуре композита Cd3As2–CdTe–GaAs с воспроизводимым составом фаз определяется парциальными давлениями кадмия и мышьяка.

Список литературы

  1. Grassee I., Sankar R., Lee W.-L., Akrap A., Orlita M. 3D Dirac Semimetal Cd3As2: A Review of Materials Properties //Phys. Rev. Mater. 2018. V. 2. № 12. P. 120303. https://doi.org/10.1103/PhysRevMaterials.2.120302

  2. Нипан Г.Д., Гринберг Я.Х., Лазарев В.Б. Тензиметрическое исследование сублимации Cd3As2 // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 2. С. 325–328.

  3. Zhang S.X., Zhang J., Wu Y., Kang T.T., Li N., Qiu X.F., Chen P.P. Effect of Cd/As Flux Ratio and Annealing Process on the Transport Properties of Cd3As2 Films Grown by Molecular Beam Epitaxy // Mater. Res. Express. 2020. V. 7. № 10. P. 106405. https://doi.org/10.1088/2053-1591/abc048

  4. Нипан Г.Д., Гринберг Я.Х., Лазарев В.Б. Геометрическая модель p-T-x-фазовой диаграммы системы Cd–As // Изв. АН СССР. Неорган.материалы. 1987. Т. 23. № 9. С. 1423–1428.

  5. Guskov V.N., Izotov A.D. Thermodynamic Principles of the Synthesis of CdTe, ZnTe, and CdZnTe Solid Solutions// Inorg. Mater. 2008. V. 44. № 13. P. 1409–1433. https://doi.org/10.1134/S0020168508130025

  6. Давыдов А.В., Зломанов В.П. Оптимизация термодинамических свойств и фазовой диаграммы системы Ga–As// Неорган. материалы. 1994. Т. 30. № 3. С. 325–332.

  7. Зломанов В.П., Новоселова А.В. P–T–x-Диаграммы состояния систем металл–халькоген. М.: Наука, 1987. 208 с.

  8. Mozer Z., Dutkiewicz J., Gasior W., Salawa J. The Cd–Ga (Cadmium-Gallium) system// Bull. Alloy Phase Diagrams. 1988. V. 9. № 6. P. 691–694. https://doi.org/10.1007/BF02883170

  9. Alcock C.B., Itkin V.P., Horrigan M.K. Vapour Pressure Equations for the Metallic Elements: 298–2500 K // Can. Metall. Quart. 1984. V. 23. P. 309–313. https://doi.org/10.1179/cmq.1984.23.3.309

  10. Okamoto H. As-Te (Arsenic-Tellurium) // J. Phase Equilib. Diff. 2010. V. 31. № 2. P. 207. https://doi.org/10.1007/s11669-010-9658-z

  11. Brunetti B., Piacente V., Scardala P. Torsion Vapour Pressure and Sublimation Enthalpies of Arsenic Triselenide and Tritelluride // J. Chem. Eng. Data. 2007. V. 52. № 1. P. 24–29. https://doi.org/10.1021/je060083k

  12. Goksen N.A. The As (Arsenic) system // Bull. Alloy Phase Diagrams. 1989. V. 10. № 1. P. 11–21. https://doi.org/10.1007/BF02882166

  13. Brebrick R.F. The Cd-Te Phase Diagram // CALPHAD:Comput. Coupling. Phase Diagrams Thermochem. 2010. V. 34. P. 434–440. https://doi.org/10.1016/j.calphad.2010.07.011

  14. Маренкин С.Ф., Лазарев В.Б., Бабиевская И.З., Пашкова О.Н. Фазовые равновесия в тройной системе Cd–Ga–As// Неорган. материалы. 1987. Т. 23. № 8. С. 1241–1246.

  15. Лакиза С.Н., Олексеюк И.Д. Взаимодействие фаз в системе Cd–As–Te // Журн. неорган. химии. 1977. Т. 22. № 7. С. 1925–1931.

  16. Panish M.B. The Ternary Condensed Phase Diagram of the Ga–As–Te System // J. Electrochem. Soc. 1967. V. 114. № 1. P. 91–95. https://doi.org/10.1149/1.2426516

  17. Демина Т.В., Дерид О.П. Диаграмма состояния системы кадмий–галлий–теллур // Физика сложных полупроводниковых соединений. Кишинев: Штиинца, 1979. С. 118–127.

  18. Дерид О.П., Демина Т.В., Маркус М.М., Радауцан С.И. Диаграмма состояния системы CdTe–Ga2Te3 // Изв. АН Молд.ССР. Сер. физ., техн. и мат. наук. 1976. № 2. С. 56–59.

  19. Bredol M., Leute V. Solid State Reactions in the Quasibinary System Ga2Te3/CdTe // J. Solid State Chem. 1985. V. 60. № 1. P. 29–40. https://doi.org/10.1016/0022-4596(85)90160-4

  20. Leute V., Bolwin V. Ordering and Demixing in the System In2Te3/Ga2Te3/Cd3Te3 // Solid State Ionics. 2001. V. 141–142. P. 279–287. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(01)00762-7

  21. Нипан Г.Д., Аронов А.Н. Расщепление полиэдра халькопирита в изотермическом тетраэдре Zn–Cd–Ge–As // Неорган. материалы. 2020. Т. 56. № 2. С. 119–124. https://doi.org/10.31857/S0002337X20020141

Дополнительные материалы отсутствуют.