Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 2, стр. 130-136

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы в мире интенсивно развивается альтернативная энергетика, в частности создание солнечных батарей [1]. Одним из многообещающих неорганических материалов для таких устройств являются твердые растворы Cu_1 – xGa_yIn_1 – y(S,Se)₂ (CIGS) [1]. Халькопиритные материалы CIGS применяются для создания тонкопленочных солнечных батарей нового поколения [1]. Эффективность преобразования солнечной энергии для лучших лабораторных образцов солнечных элементов на основе CIGS составила 21.7% [2]; такое значение существенно ниже теоретически возможной величины 30% [3]. В последнее время одним из путей создания более эффективных материалов для солнечных батарей рассматривается замещение галлия на алюминий с образованием материала СIASe [4]. Соединение CuAlSe₂ кристаллизуется в структуре халькопирита [5] и характеризуется высоким значением ширины запрещенной зоны E_g = 2.68 эВ [6], в то время как у CuGaSe₂E_g = 1.70 эВ [1]. Следовательно, замена галлия на алюминий должна приводить к более высокому значению ширины запрещенной зоны материала СIASe, что представляет значительный интерес. Важна также замена дорогостоящего галлия на дешевый и доступный алюминий, который к тому же является нетоксичным.

Эффективность лучших лабораторных образцов солнечных батарей на основе CIASe пока еще сравнительно мала – около 16.9% [4], что может быть обусловлено наличием глубоких уровней в запрещенной зоне, выступающих в качестве ловушек для фотогенерированных носителей тока. При этом синтез высококачественных пленок затруднен тем, что система CuInSe₂–CuAlSe₂, в которой образуется CIASe, мало изучена: не построена ее фазовая диаграмма, в литературе практически отсутствуют сведения о природе дефектов в CIASe. В работе [7] получены пленки твердых растворов CIASe, однако параметры элементарной ячейки не определены. В работе [8] для пленок твердых растворов CIASe параметры элементарной ячейки были определены с невысокой точностью, до второго знака после запятой, что не позволяет проводить какие-либо сравнения. Авторы работы [9] в важной для практического применения области cоставов CIASe изучили всего два образца; показано, что они представляют собой твердые растворы с халькопиритной структурой. Получены они методом химических транспортных реакций, при этом авторы [9] состав выращенных кристаллов твердых растворов принимали равным составу прекурсорной шихты, используемой для синтеза, что может не соответствовать действительности. В работе [10] мы синтезировали твердые растворы на основе CuInSe₂ в системе CuAlSe₂–CuInSe₂ с кристаллической структурой халькопирита, установили концентрационную зависимость параметров элементарной ячейки, изучили спектры катодолюминесценции (КЛ).

Повышение эффективности CIASe возможно при использовании медьдефицитных образцов. Как известно, наилучшие характеристики солнечных батарей наблюдались для медьдефицитных материалов Cu_1 – xGa_yIn_1 – ySe₂ с y = = 0.25–0.30 и х = 0.1–0.3 [11]. Для твердых растворов Cu_1 – x(Ga_0.3In_0.7)Se₂ (0 < x ≤ 0.32) с дефицитом меди были определены параметры элементарной ячейки; показано существование в кристаллической решетке меди Cu²⁺ наряду с медью Cu⁺ [12]. В работе [13] установлено, что дефицит меди также оказывает существенное влияние на времена жизни фотогенерированных носителей тока в Cu_1 – x(Ga_0.3In_0.7)Se₂.

В медьдефицитных образцах недостаток меди может обуславливать необходимый p-тип проводимости, а также повышать электропроводность материала. Сведения об исследовании медьдефицитных твердых растворов CIASe, в частности Cu_1 – xAl_0.25In_0.75Se₂, в литературе отсутствуют. Безусловно, внедрение в практику материалов CIASe тормозится из-за отсутствия данных о структурных характеристиках медьдефицитных твердых растворов Cu_1 – xAl_0.25In_0.75Se₂ и о влиянии состава на дефектную структуру халькопиритной фазы.

Целью настоящей работы являются синтез, установление фазового состава, определение структурных и люминесцентных характеристик твердых растворов Cu_1 – xAl_0.25In_0.75Se₂ (0 < x ≤ 0.20).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез поликристаллических образцов Cu_1 – xAl_0.25In_0.75Se₂ (0 < x ≤ 0.20) проводили в два этапа. На первом этапе требуемые количества меди, индия, алюминия и селена высокой чистоты (марки 5N) нагревали в вакуумированных (p_ост = 2 × 10^–3 мм рт. ст.) графитизированных кварцевых ампулах при температуре 1100°C в течение 10 ч. Для предотвращения взрыва в процессе синтеза нагрев до указанной температуры проводили со скоростью 1°С/мин. После вскрытия ампулы содержимое растирали в агатовой ступке, ампулы со смесями вновь запаивали под вакуумом и проводили гомогенизирующий отжиг при 650°C в течение 600 ч.

Фазовый состав полученных образцов исследовали методом рентгенофазового анализа, съемку проводили на дифрактометре ДРОН-4 (излучение ${\text{Cu}}{{K}_{{{{\alpha }_{1}}}}}).$ При обработке дифрактограмм использовали комплекс программного обеспечения WinX^POW.

Спектры КЛ снимали при 78 К. Возбуждение люминесценции проводили импульсным электронным пучком с энергией 40 кэВ. Спектры КЛ регистрировали монохроматором ДФС-13. Более подробно методика снятия спектров КЛ описана в работе [14].

РЕУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Структурные данные. Для халькопиритных твердых растворов на основе CuInSe₂ в системе CuAlSe₂–CuInSe₂ мы установили концентрационную зависимость параметров и объема V элементарной ячейки (рис. 1), уменьшение этих характеристик обусловлено тем, что ион Al³⁺ меньший радиус, чем ион In³⁺. Подробно эти данные рассмотрены в нашей работе [10].

Рис. 1.

Параметры элементарной ячейки твердых растворов на основе CuInSe₂ в системе CuAlSe₂–CuInSe₂.

Медьдефицитные твердые растворы Cu_1 ‒ xAl_0.25In_0.75Se₂. Найдено, что твердые растворы Cu_1 – xAl_0.25In_0.75Se₂ образуются при 0 < x ≤ 0.20. На рентгенограммах образцов Cu_1 – xAl_0.25In_0.75Se₂ все линии проиндицированы (с использованием данных для 27 линий для каждой рентгенограммы) в тетрагональной решетке халькопирита, пр. гр. $I\bar {4}2d$. Линии примесных фаз не обнаружены. На рис. 2 в качестве примера приведена дифрактограмма образца Cu_1 – xAl_0.25In_0.75Se₂ с х = 0.20. Сверхструктурные линии на рентгенограммах не обнаружены. Параметры тетрагональной элементарной ячейки, определенные с погрешностью ±0.003 Å (для параметра а) и ±0.005 Å (для параметра c), твердых растворов Cu_1 – xAl_0.25In_0.75Se₂ уменьшаются с ростом х (рис. 3). Объем элементарной ячейки V (погрешность в определении ±0.06 ų) уменьшается с ростом x (рис. 3).

Рис. 2.

Дифрактограмма твердого раствора Cu_{1 –x}Al_0.25In_0.75Se₂ с х = 0.20.

Рис. 3.

Параметры элементарной ячейки медьдефицитных твердых растворов Cu_{1 –x}Al_0.25In_0.75Se₂ в зависимости от x.

Характер изменения параметров элементарной ячейки свидетельствует о том, что действительно образовались твердые растворы Cu_1 – xAl_0.25In_0.75Se₂ в области 0 < х ≤ 0.20. В кристаллической решетке твердых растворов Cu_1 – xAl_0.25In_0.75Se₂ в подрешетке меди возникают вакансии V_Cu (◻). Для сохранения электронейтральности кристалла на 1 вакансию в подрешетке меди 1 атом меди приобретает степень окисления 2+ (табл. 1), поэтому формулу твердых растворов Cu_{1 –x}Al_0.25In_0.75Se₂ следует представить в виде: ${\text{Cu}}_{{1 - x}}^{ + }{\text{Cu}}_{{x/2\square x/2}}^{{2 + }}$Al_0.25In_0.75Se₂ (0 < х ≤ 0.20).

Отмеченное выше уменьшение параметров элементарной ячейки объясняется тем, что Cu²⁺ имеет меньший радиус, чем Cu⁺.

Дефектность CIASe в подрешетках меди и алюминия-индия. Как известно [15, 16], в кристаллической решетке твердых растворов CuGa_yIn_1 – ySe₂ происходит разупорядочение: часть атомов меди переходит из медной подрешетки в подрешетку индия-галлия (в общем виде М) с образованием дефектов Cu_М (атомы меди на местах М) и часть атомов М из индий-галлиевой подрешетки – в медную с образованием дефекта М_Cu (атомы М на местах атомов меди). На рис. 4а представлена кристаллическая структура халькопиритного твердого раствора CuGa_yIn_1 – ySe₂ без образования антиструктурных дефектов [11] (статистическое распределение галлия и индия по местам М), а на рис. 1б – возможная cтруктура CuAl_yIn_1 – ySe₂ с антиструктурными дефектами Cu_M, M_Cu (здесь M = In, Al). Мы сравнили интенсивности линий на рентгенограммах твердых растворов CuGa_yIn_1 – ySe₂ и CuAl_xIn_1 – ySe₂ при y = 0.25. Обнаружено, что интенсивности слабых линий, характеризующих структуру халькопирита, приблизительно равны для этих двух фаз (табл. 2). Совершенно аналогична ситуация в случае твердых растворов Cu_1 – хGa_0.25In_0.75Se₂ и Cu_1 – xAl_0.25In_0.75Se₂ при х = 0.1 (табл. 2). По всей вероятности, в кристаллических решетках CuAl_xIn_1 – хSe₂ (0 < x <0.30) и Cu_1 – xAl_0.25In_0.75Se₂ также происходит разупорядочение: часть атомов Cu переходит в подрешетку индия-алюминия с образованием дефекта Cu_М (акцептор), а часть атомов алюминия и индия переходит в подрешетку меди, образуя дефект M_Cu (донор).

Рис. 4.

Кристаллическая структура твердых растворов CuGa_yIn_{1 –y}Se₂ [11] (а) и возможная cтруктура твердых растворов CuAl_yIn_{1 –y}Se₂ с дефектами Cu_M, M_Cu (б).

Рис. 5.

Спектры КЛ твердых растворов Cu_{1 –x}Al_0.25In_0.75Se₂ с х = 0 (а), 0.10 (б) при 78 K

Спектры катодолюминесценции. В спектрах КЛ при 78 К твердых растворов Cu_{1 –x}Al_0.25In_0.75Se₂ не обнаружены экситонные линии, которые однозначно свидетельствовали бы о точном значении ширины запрещенной зоны E_g. В спектре образца с х = 0 имеется полоса с максимумом 1.320 эВ (риc. 5а). Для выяснения природы этой полосы мы обратились к более изученным твердым растворам CuGa_yIn_{1 –y}Se₂. В области содержания галлия y = 0.35–0.50 методом КЛ мы обнаружили существование уровня 1.235 эВ внутри запрещенной зоны; дефекты Cu_М и М_Cu создают близкие энергетические уровни в запрещенной зоне. Как было сказано выше, в кристаллических решетках CuAl_yIn_{1 –y}Se₂ (0 < y ≤ 0.30) и Cu_1 – xAl_0.25In_0.75Se₂ (0 < x ≤ 0.20) образуются дефекты Cu_М и М_Cu, которые создают близкие уровни в запрещенной зоне.

В спектре КЛ при 78 К образца Cu_1 – xAl_0.25In_0.75Se₂ с x = 0.10 наблюдается широкая интенсивная полоса с максимумом 1.245 эВ (риc. 5б), кроме полосы 1.320 эВ, рассмотренной выше. Безусловно, полоса 1.245 эВ связана с наличием меди в степени окисления 2+: Cu²⁺ на местах Cu⁺ образует положительно заряженный дефект, который связывается с отрицательно заряженной вакансией меди V_Cu в ассоциат дефектов Cu²⁺ · V_Cu. Концентрация вакансий в подрешетке меди V_Cu равна концентрации Cu²⁺ (табл. 1). Эти концентрации велики, следовательно, преобладающими дефектами являются ассоциаты Cu²⁺ · V_Cu. Интересен тот факт, что положение максимума полосы при всех значениях х в области 0.05–0.20 остается одним и тем же (1.245 эВ), хотя состав твердых растворов изменяется в широких пределах. Это объясняется тем, что строение твердых растворов Cu_1 – xAl_0.25In_0.75Se₂ при 0 < x ≤ 0.20 одинаково для всей области составов, во всех случаях имеются указанные ассоциаты дефектов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые установлено существование медьдефицитных твердых растворов со структурой халькопирита Cu_1 – xAl_0.25In_0.75Se₂ (0 < x ≤ 0.20) и определена зависимость параметров элементарной ячейки от x. В кристаллической решетке Cu_1 – xAl_0.25In_0.75Se₂ происходит разупорядочение: часть атомов меди входит в подрешетку индия–алюминия, а часть атомов индия и алюминия – в подрешетку меди.

Впервые установлено, что в спектрах КЛ при 78 К твердых растворов Cu_1 – xAl_0.25In_0.75Se₂ полоса с максимумом 1.320 эВ обусловлена, по всей вероятности, антиструктурными дефектами Cu_M и M_Cu, образующимися при замещении атомов между медной и индий-алюминиевой подрешетками в халькопиритной структуре, а полоса с максимумом 1.245 эВ – преобладающими дефектами: ассоциатами Cu²⁺ · V_Cu. Образование указанных дефектов необходимо учитывать при анализе электрофизических и оптических свойств образцов CIАSе с повышенным содержанием селена.