Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 2, стр. 150-153

ВВЕДЕНИЕ

Безводный сульфат кальция СаSO₄, а также его кристаллогидратные модификации СаSO₄ · 2Н₂О и СаSO₄ · 0.5Н₂О находят широкое использование в производстве вяжущих и строительных материалов, а также в медицине. Фазовые диаграммы с участием сульфата кальция, например СаSO₄–SrSO₄ [1], позволили определить температурные и концентрационные интервалы синтеза материалов для замены суставов и костных тканей [2].

C другой стороны, сульфат кальция используется в качестве абсорбента редкоземельных элементов (РЗЭ) и Sr благодаря изоморфному изовалентному замещению ионов Са²⁺ на Sr²⁺ или гетеровалентному замещению по схеме: 2Са²⁺ → → Na⁺ + Ln³⁺.

Известно, что в бинарных системах СаSO₄–NaLn(SO₄)₂, где Ln = La, Ce, Nd, существуют достаточно широкие области гомогенности на основе СаSO₄ [3–8]. Образование твердого раствора на основе сульфата кальция объясняется гетеровалентным замещением ионов Ca²⁺ на ионы Na⁺ и Ln³⁺, имеющих очень близкие размеры радиусов – 1.02 Å. В литературе отсутствуют сведения о гетеровалентном замещении в структуре безводной модификации СаSO₄ с участием ионов калия по схеме: 2Ca²⁺ → K⁺ + Ln³⁺.

Целью настоящей работы является исследование системы KLa(SO₄)₂–CaSO₄ в широких концентрационном и температурном интервалах и построение ее фазовой диаграммы, а также определение возможности абсорбции РЗЭ в результате гетеровалентного замещения 2Ca²⁺ → K⁺ + Ln³⁺ и образования твердых растворов на основе CaSO_4.

МЕТОДИКА И РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве исходных образцов использовали СаSO₄ квалификации “х. ч.” и предварительно синтезированный KLa(SO₄)₂. Двойной сульфат калия-лантана синтезирован из сульфатов K₂SO₄ (“х. ч.”) и La₂(SO₄)₃ (“х. ч.”) в результате твердофазного взаимодействия. Образцы тщательно смешивали и перетирали в агатовой ступке и далее подвергали отжигу при температуре 550°С в течение 30 ч с промежуточными перетираниями через каждые 5 ч с целью увеличения скорости твердофазных реакций и достижения состояния равновесия.

Рентгенографический анализ выполнен с использованием фокусирующей камеры-монохроматора G-670 (фирма HUBER, CuK_α1-излучение, шаг измерения 0.005° 2θ) и программного комплекса WinXPOW (version 2.20 2006 г.) фирмы STOE. Точность определения параметров элементарной ячейки составляла 0.002 Å. Однофазность полученного соединения KLa(SO₄)₂ была рентгенографически подтверждена. В табл. 1 приведены рентгенографические характеристики синтезированного KLa(SO₄)₂. Параметры триклинной элементарной ячейки: а = 7.027(2) Å, b = 8.498 (2) Å, с = 5.436 (1) Å, α = 91.76 (2)°, β = = 91.34 (2)°, γ = 86.57 (2)°, V = 322.8 (2) ų.

Образцы СаSO₄ и синтезированного KLa(SO₄)₂ с шагом 10 мол. % тщательно перетирали и подвергали отжигу при температуре 750–800°С в течение 30 ч с промежуточными перетираниями через каждые 10 ч с целью достижения состояния равновесия. Рентгенофазовый анализ образцов системы KLa(SO₄)₂–CaSO₄, отожженных при температуре 800°С, не показал образования каких-либо промежуточных соединений или твердых растворов на основе CaSO₄. Термогравиметрический анализ выполнен с использованием аппарата Netzsch STA 409 PC (скорость нагревания 10°С/мин).

В результате выполненных исследований впервые построена фазовая диаграмма KLa(SO₄)₂– CaSO₄ (рис. 1).

Рис. 1.

Диаграмма состояния системы KLa(SO₄)₂–CaSO₄: І – KLn(SO₄)₂, ІІ_β – β-CaSO₄, ІІ_α – α-CaSO₄ (пунктир – линия ликвидуса).

Двойной сульфат KLa(SO₄)₂ разлагается при температуре 970°С с выделением оксидов SO₃, La₂O₃ и K₂SO₄. Эндотермические эффекты разложения KLa(SO₄)₂ при температуре 970°С в концентрационной области 100–50 мол. % KLa(SO₄)₂ отмечены на линии его разложения (рис. 1). Cульфат кальция CaSO₄ плавится с разложением при температуре 1450°С и претерпевает полиморфное превращение при 1200°С. Эндотермический эффект при температуре 900°С наблюдается на кривых нагревания во всем концентрационном интервале и относится к линии эвтектики. На ДТА-кривых исходных образцов KLa(SO₄)₂ и CaSO₄ эндотермический эффект при температуре 900°С отсутствует. Максимальная величина эндотермического эффекта эвтектики отвечает составу 70 мол. % CaSO₄.

В результате разложения KLa(SO₄)₂ система превращается в многокомпонентную, поэтому ее нельзя рассматривать как бинарную выше температуры разложения KLa(SO₄)₂ – при 970°С. Разложение двойного сульфата KLa(SO₄)₂ с выделением SO₃ и образованием La₂O₃ может носить достаточно сложный характер и в настоящей работе не рассматривается.

Образующийся оксид лантана способствует разложению CaSO₄, особенно выше температуры полиморфного превращения сульфата кальция при 1200°С. Взаимодействие оксида лантана с сульфатом кальция носит сложный характер и может протекать через стадию образования метастабильного оксисульфата кальция CaO · CaSO₄ переменного состава на основе твердого раствора высокотемпературной кубической модификации α‑CaSO₄ [3, 8].

Взаимодействие оксида кальция с оксидом лантана исследовано в работах [9, 10]. Установлено, что в результате высокотемпературной обработки СaO (при 1650°C) в присутствии La₂O₃ параметры кристаллической решетки CaO заметно возрастают в результате образования твердого раствора. Можно сделать вывод, что оксид лантана, взаимодействуя с сульфатом кальция при высоких температурах, может способствовать снижению температуры разложения CaSO₄ с образованием оксида кальция CaO. В результате последующего взаимодействия оксида кальция с оксидом лантана образуется твердый раствор CaO–La₂O₃. Влияние оксида лантана на разложение солей кальция может носить и другой характер. Например, в работе [11] установлено, что оксид лантана способствует снижению температуры разложения карбоната кальция СaCO₃ c 875 до 736°С, что имеет значение в технологии получения СaO.

В работе [3] установлено, что в системе NaLa(SO₄)₂–CaSO₄ образуются два промежуточных соединения составов 4 : 1 и 2 : 3 и широкая область (100–80 мол. % СaSO₄) твердых растворов на основе сульфата кальция. Тройной сульфат состава NaLa₄Ca(SO₄)₉ существует в узком температурном интервале: образуется при 800°С и разлагается в твердой фазе при 900°С. Тройной сульфат состава Na₂La₂Ca₃(SO₄)₇ более устойчив, разлагается при температуре 1125°С и имеет структуру, производную от структуры СaSO₄.

В результате выполненного исследования можно сделать вывод, что в системе KLa(SO₄)₂–CaSO₄ в отличие от системы NaLa(SO₄)₂–CaSO₄ не образуется никаких промежуточных соединений или твердых растворов на основе структуры безводной и нерастворимой модификации CaSO₄, что исключает возможность изоморфного включения лантана по схеме гетеровалентного замещения: 2Ca²⁺ → K⁺ + La³⁺.

В противоположность данному исследованию с участием ионов калия более ранние исследования с участием ионов натрия на примере безводных систем NaLn(SO₄)₂–CaSO₄ [3–8], а также аналогичных кристаллогидратных систем NaLn(SO₄)₂ · · H₂O– CaSO₄ · 0.5H₂O (Ln = La, Ce, Nd) [7, 8, 12] свидетельствуют о наличии широких областей твердых растворов с включением РЗЭ в кристаллическую структуру как CaSO₄ · 0.5H₂O при низких температурах, так и CaSO₄ при высоких температурах (600–800°С).

Хорошо известно, что щелочные металлы, в том числе и калий, способствуют кристаллизации сульфата лантана на поверхности кристаллов CaSO₄ · 0.5H₂O. Природа этого явления еще недостаточно изучена. Однако можно с уверенностью предполагать, что использование дешевого абсорбента с участием чистого, не содержащего натрий, CaSO₄ · 0.5H₂O, и сульфата калия может привести к успешной абсорбции лантана и его десорбции после термической обработки при температуре 600–800°С.

Сульфат кальция CaSO₄ переходит в нерастворимую модификацию выше 600°С [13]. Двойной сульфат KLa(SO₄)₂, а также сульфат калия K₂SO₄ имеют существенно более высокую растворимость, чем безводный β-CaSO₄, что может способствовать отделению РЗЭ от нерастворимой β-модификации сульфата кальция.

Полученные результаты могут быть полезны как при разработке технологии извлечения РЗЭ с использованием дешевого абсорбента CaSO₄, так и при его переработке с получением строительного материала в виде сульфата, оксида или гидроксида кальция.