Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 2, стр. 154-162

ВВЕДЕНИЕ

Открытие фотокаталитического расщепления воды с помощью диоксида титана [1] активировало интерес к полупроводниковому фотокатализу. Особое внимание было обращено на диоксид титана, так как он обладает рядом существенных характеристик: химическая и биологическая устойчивость, устойчивость к фотокоррозии, нетоксичность, низкая стоимость, доступность.

Несмотря на все достоинства, приведенные выше, TiO₂ вследствие значительной ширины запрещенной зоны (E_g = 3.2 эВ) фотокаталитически активен лишь при облучении ультрафиолетовым (УФ) светом, что существенно ограничивает его применение.

Расширение спектрального диапазона фотокаталитической активности (ФКА) в видимую и ближнюю инфракрасную области достигается модифицированием TiO₂ иновалентными примесями. Это приводит к образованию дополнительных энергетических уровней в запрещенной зоне и как следствие – к уменьшению ее ширины.

Одним из перспективных модификаторов диоксида титана является вольфрам. Так, при модифицировании TiO₂ катионами W⁶⁺ в количестве 0.007 мол. % WO₃ (0.016 мас. % W) и нагреве до 500–900°С электропроводность продукта сильно возрастала [2]. Известно [3–5], что смеси нанопорошков TiO₂ с WO₃, Fe₂O₃, Cu₂O или Bi₂O₃ отличались повышенной ФКА по сравнению с образующими эти смеси оксидами.

Фотокатализатор (ФК) на основе WO_х–TiO₂ показал более высокую эффективность при разложении фенола, чем немодифицированный TiO₂ [6], при этом сообщается, что модифицирование приводит к замедлению рекомбинации между возбужденными парами электронов и дырок, способствующему высокой эффективности образования радикалов ОН^· на поверхности ФК. В работе [7] описан ФК на основе WO_х–TiO₂, активный при облучении видимым светом, при этом максимальные значения ФКА при деструкции метиленового синего имеют материалы, содержащие 3% WO₃. Материалы на основе TiO₂, модифицированного различными количествами WO₃, показали высокую степень ФКА при испытаниях в окислительной и восстановительной фотокаталитических реакциях на примере минерализации муравьиной кислоты и восстановления токсичного Cr(VI) [8].

В работе [9] получены наноразмерные частицы диоксида титана, содержащего до 10 мол. % оксида вольфрама, показано, что наибольшей реакционной способностью при разложении водного раствора метиленового синего при облучении УФ-светом обладают образцы, содержащие 7.5 мол. % WO₃.

Сообщается [10] о повышении ФКА диоксида титана, модифицированного вольфрамом, при облучении УФ-светом, некоторые образцы (WO₃ ⋅ H₂O/TiO₂) фотоактивны при облучении видимым светом.

Ранее нами были синтезированы и исследованы образцы TiO₂, модифицированного вольфрамом в широком интервале концентраций: 0.5–60 мас. % W [11–13], изучены их физико-химические, адсорбционные и фотокаталитические свойства на примере деструкции ферроина [12, 13].

Цель настоящей работы – изучение фотокаталитических и адсорбционных свойств TiO₂, модифицированного вольфрамом в широком диапазоне концентраций, на примере ферроина, метиленового синего и анилинового красителя.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ФКА-композиты синтезировали в процессе совместного щелочного гидролиза TiCl₄ и водорастворимой соли вольфрама по методике, приведенной в [11–13]. Термообработку проводили в температурном диапазоне 80–1150°С при скорости нагрева/охлаждения 15°С/мин и выдержке при заданной температуре в течение 60 мин. В результате формируются композиты из двух оксидов системы TiO₂–WО₃ эвтектического типа [14]. При варьировании содержания модифицирующего металла в пределах 5–30 мас. % и условий термообработки на воздухе (80–1150°С) получены композиты, охарактеризованные методами химического анализа, РФА (ДРОН-3, излучение CuK_α), низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ: FlowSorb II 2300, TriStar 3020 V1. 03). Избранные диапазоны модифицирования и термообработки обусловлены задачей получения композитов разных составов, в том числе и высоко модифицированных.

Адсорбционную способность и ФКА композитов оценивали фотоколориметрически (спектрофотометр СФ-56) по степени обесцвечивания растворов, содержащих по 50–100 мг/л красителей: ферроина (C₁₂H₈N₂)₃ ⋅ FeSO₄ (“ч. д. а.”), метиленового синего C₁₆H₁₈N₃SCl ⋅ H₂O (“ч. д. а.”) или анилинового (анилин) C₂₇H₃₄N₂O₄S (“х. ч.”), в полной темноте или при облучении суспензий видимым светом (λ > 400 нм).

Для изучения ФКА и адсорбции навеску фотокатализатора массой 0.1 г помещали в стеклянную колбу емкостью 250 мл с 50 мл раствора красителя. Суспензию, находящуюся на свету или в изоляции от освещения, выдерживали 2 ч при встряхивании колбы с частотой 200 мин^–1 на перемешивающем устройстве ЛАБ-ПУ-01.

После разделения суспензии центрифугированием определяли остаточную концентрацию красителя в полученном растворе. Применение фильтрации для отделения раствора оказалось невозможным из-за значительных потерь красителя на фильтровальной бумаге [13].

О величине адсорбции судили по количеству сорбированного фотокатализатором красителя, отнесенному к единице массы порошка:

где А – адсорбция (мг/г), С₀ – исходная концентрация красителя в растворе (мг/л), С_к – конечная концентрация красителя в растворе (мг/л), V – объем раствора (л), m – масса навески исследуемого порошка (г).

Степень ФКА рассчитывали по формуле

где Е – ФКА образца (%).

Активную электрическую проводимость (q) образцов измеряли по двухэлектродной схеме цифровым измерителем RLC Е7-12 в ячейке зажимной конструкции при температуре 20°С на частоте 1 МГц. Образцы для измерения готовили в виде прессованных при давлении 2.5 т цилиндрических таблеток (d = 1.21 см, h = 0.22–0.38 см), на торцы которых наносили графитовые электроды натиранием мелкодисперсного порошка.

Удельную электропроводность рассчитывали по формуле

где σ – удельная электропроводность (См/см), h – высота таблетки (см), S – площадь контакта (S = πr² = 1.1493 см²), R – сопротивление таблетки.

Образцами сравнения служили: TiO₂ аналогичного с модифицированным вольфрамом TiO₂ генезиса и промышленный TiO₂ фирмы Degussa (P-25), предложенный ранее в качестве стандарта сравнения [15]. Маркировка образцов модифицированного TiO₂, например 600-W-5, содержит данные о температуре термообработки – 600°С, модифицирующем металле – W и его содержании в композите – 5 мас. %.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Фазообразование. РФА показывает, что в процессе гидролиза во всех случаях формируется осадок, сохраняющий рентгеноаморфность до 400–500°С. Влияние вольфрама сказывается на увеличении температуры начала кристаллизации анатаза от 300 у низко- до 600°С у высоко модифицированных образцов. Фазовый переход анатаз–рутил протекает постепенно, в широком интервале температур. Температура начала перехода зависит от степени модифицирования TiO₂. Так, с повышением содержания W от 0 до 20 мас. % температура перехода анатаза в рутил повышается с 600 до 900°С. При дальнейшем увеличении степени модифицирования температура начала образования рутила вновь снижается. У образцов, модифицированных 10 и более мас. % W, по данным РФА, образование фазы WO₃ заметно уже при 800°С (рис. 1).

Авторы [16, 17] полагают, что W внедряется в структуру TiO₂ в широком диапазоне концентраций, образуя шпинели типа TiO₂ ⋅ WO₃ ⋅ nH₂O.

Подобные вольфраматы титана подвергаются дегидратации в температурном интервале от 25 до 340°С и остаются рентгеноаморфными до 600°С, что подтверждается в данной работе. Так, внедрение катиона W⁶⁺ в структуру TiO₂ с наращиванием степени модифицирования приводит к постепенному “разрыхлению” кристаллической решетки, проявляющемуся в уширении пиков на рентгенограммах и трансформации рентгенограмм TiO₂ в рентгенограммы, более характерные для WO₃ (рис. 1).

В некоторых температурных интервалах в синтезированных композитах наблюдается существование трех кристаллических форм: анатаза, рутила и оксида вольфрама, который в свою очередь кристаллизуется в тетрагональной (3.73 Å) или триклинной (3.84 Å) сингонии.

Температурная трансформация из рентгеноаморфного состояния в анатаз и частично рутил сопровождается плавным сокращением удельной поверхности порошков (табл. 1, рис. 2). По мере завершения рутилизации порошков наблюдается возрастание размеров частиц, связанное с образованием более плотных кристаллитов рутила и с агломерацией.

Значения удельной поверхности всех модифицированных образцов остаются высокими во всем интервале температур термообработки, что должно благоприятно сказываться на их адсорбционной способности и ФКА.

Адсорбция и ФКА. Экспериментальные данные по адсорбции и ФКА различных красителей представлены в табл. 2 и на рис. 3–5.

Как видно из рис. 3, 4, для исследованных материалов наблюдается симбатная зависимость между величиной массы сорбированного красителя, отнесенной к единице массы ФК, и ФКА, что совпадает с результатами работ [18–20].

Данные по адсорбции и ФКА отражают совокупное влияние содержания модификатора, сочетания структурных компонентов и текстуры порошков, нелинейно зависящих от условий термообработки. Например, не всегда высокие значения адсорбции и ФКА определяются более развитой поверхностью образцов, прокаленных при температуре 500, по сравнению с 600 и даже 800°С (рис. 3, 4).

Все W-модифицированные образцы проявляют более высокую ФКА относительно немодифицированного TiO₂ идентичного генезиса и коммерческого фотокатализатора Р-25 фирмы Degussa (табл. 2, рис. 3, 4). Наилучшие значения адсорбции и ФКА наблюдаются для образцов TiO₂, модифицированных вольфрамом в интервале 10–30 мас. %. В подавляющем ряде случаев максимальными значениями ФКА обладают порошки, прокаленные при температурах 500–600°С. При этих температурах формируется четкая кристаллическая фаза анатаза, модифицированная W, без обособления вольфрама в виде WO₃, с сохранением высокой удельной поверхности (S = = 47–70 м²/г).

Снижение ФКА с ростом температуры выше 600°С связано со структурными изменениями, заключающимися в усиливающемся выходе из анатазной структуры WO₃, что сокращает электронные переходы в поверхностных слоях кристаллитов, снижая тем самым активность ФК. Этому способствует также сопутствующее сокращение площади поверхности как фактора, снижающего адсорбционную емкость порошков и, как следствие, их ФКА.

ФКА исследованных материалов носит универсальный характер по отношению к различным органическим соединениям. Это открывает возможность их применения при организации фотокаталитической очистки воды от органических примесей разного состава.

Максимальные показатели адсорбции и ФКА продемонстрировал образец 600-W-20. На этом образце провели опыты по циклированию. После каждого цикла ФК отделяли фильтрованием, после чего в одном эксперименте его сушили при температуре 80°С, а в другом регенерировали прокаливанием при 600°С. Результаты по циклированию приведены на рис. 5.

Снижение ФКА от цикла к циклу связано с отравлением активных центров ФК продуктами разложения органических веществ, которые полностью могут разложиться за большее время или при термообработке порошка при температуре не менее 400°С. Поэтому высушенный при 80°С порошок постепенно теряет свою способность к деструкции красителя и к 4-му циклу его ФКА составляет менее 20% в отличие от образца, регенерированного при температуре 600°С.

Электропроводность. Для образцов, прокаленных при температуре 600°С, была исследована электропроводность. В работе [21] приведен косвенный метод оценки электропроводности ряда материалов по их фотокаталитическим свойствам. Предположили, что найденные корреляции можно применять и с обратной зависимостью: по электропроводности материалов можно судить об их ФКА. Данные по электропроводности порошков приведены на рис. 6.

Удельная проводимость TiO₂ растет по мере увеличения степени модифицирования и достигает максимума для образца 600-W-20 (σ = 11.85 × × 10^–5 См/см), что коррелирует с данными по адсорбции и ФКА исследуемых композитов. Таким образом, пригодность материалов к фотокатализу можно оценивать и по их удельной проводимости.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы фотокаталитически активные оксидные композиты на основе TiO₂, модифицированного W в диапазоне 5–30 мас. %, при термообработке при температурах от 400 до 800°С. Полученные продукты содержат диоксид титана (анатаз, рутил) и оксид вольфрама.

Исследованы физико-химические характеристики, адсорбционные и фотокаталитические свойства на примере различных красителей. Подтверждено, что существует симбатная зависимость между величиной массы адсорбированного из водного раствора органического вещества, отнесенной к единице массы ФК, и его ФКА.

Установлена сложная зависимость ФКА синтезированных материалов от состава и структуры. Максимальную ФКА, значительно превышающую ФКА TiO₂ аналогичного генезиса и промышленного TiO₂ фирмы Degussa (Р-25), демонстрируют образцы, модифицированные 10–30 мас. % W и прокаленные при температуре 600°С. Наиболее универсальным ФК является образец 600-W-20.

На примере образца 600-W-20 показано, что его ФКА в цикле, в случае регенерации после каждого цикла, стабильна и держится на высоком уровне. Напротив, у нерегенерируемого образца ФКА падает от цикла к циклу. Это связано с отравлением активных центров ФК продуктами распада органических веществ, которые могут разложиться за большее время или при термообработке порошка при температуре не менее 400°С.

Найдена корреляционная зависимость ФКА образцов с их электропроводностью, отмечена возможность предварительной оценки пригодности исследуемых материалов для фотокатализа по их удельной проводимости.