Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 3, стр. 286-292

Получение покрытий диоксида циркония на карбидокремниевом волокне методом MOCVD

В. Э. Прокип 1*, В. В. Лозанов 1, Д. А. Банных 1, Н. Б. Морозова 2, Н. И. Бакланова 1

1 Институт химии твердого тела и механохимии СО Российской академии наук
630128 Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18, Россия

2 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО Российской академии наук
630090 Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 3, Россия

* E-mail: prokipvlad@gmail.com

Поступила в редакцию 07.09.2020
После доработки 15.10.2020
Принята к публикации 16.10.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Предложен метод получения тонких интерфейсных покрытий диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ), на волокнах SiC Tyranno-SAK методом MOCVD. Однородность покрытия была достигнута путем оптимизации параметров осаждения, таких как температура, продолжительность и общий расход газа. Исследования по оптимизации параметров эксперимента показали, что однородные покрытия YSZ с высокой адгезией к SiC-волокну могут быть получены при температуре 600°С в течение короткого периода времени (1 ч) без ухудшения прочности волокон на разрыв.

Ключевые слова: карбид кремния, волокно, прочность, химическое осаждение из газовой фазы, морфология

ВВЕДЕНИЕ

Композиты с керамической матрицей (ККМ) обладают большим потенциалом благодаря высокой прочности, ударной вязкости и устойчивости к воздействию окружающей среды при повышенных температурах. Области применения ККМ включают авиационные двигатели и компоненты наземных газовых турбин, теплообменники, фильтры горячего газа и т.д. [13]. Волокна из карбида кремния являются ключевыми компонентами ККМ с матрицей из карбида кремния (SiC/SiCf) и обеспечивают механизмы упрочнения за счет отделения волокна от матрицы, скольжения и вытягивания волокна. Эти механизмы в значительной степени зависят от свойств границы волокно/матрица. Для обеспечения оптимального механического поведения композита как целого необходимо контролировать процессы на границе волокно/матрица. С этой целью на поверхность каждого отдельного волокна диаметром 7–13 мкм наносят тонкие субмикронные покрытия – интерфазу [46]. Как правило, стадия нанесения интерфазы предшествует стадии формирования карбидокремниевой матрицы. Установлено, что дизайн межфазной границы играет решающую роль в обеспечении псевдопластического механического поведения ККМ как целого.

Диоксид циркония, особенно стабилизированный оксидом иттрия, считается перспективным материалом для межфазной границы ККМ из-за присущей ему стойкости к окислению, высокой температуры плавления, ударной вязкости и химической стабильности [7, 8]. Способность тетрагонального диоксида циркония претерпевать мартенситное превращение под воздействием напряжения также может вносить вклад в увеличение трещиностойкости композита [79]. Однако эта способность во многом зависит от микроструктуры керамики YSZ, которая в свою очередь определяется условиями осаждения. Во многих случаях интерфейсные покрытия из YSZ на SiC-волокнах получают золь–гель-методом [712]. Однако полученные этим методом покрытия имеют протяженные дефекты в виде наростов на поверхности волокна, которые возникают при высыхании излишков золя, задерживающегося в промежутке между близкорасположенными отдельными волокнами в жгуте. Как следствие, эти протяженные дефекты являются источником напряжений в SiC-волокне и сильно ухудшают его прочность на разрыв. Кроме того, прочность волокна на разрыв может снижаться из-за коррозионного воздействия выделяющихся газов на стадии приготовления интерфейсного покрытия золь–гель-методом. Так, например, последняя стадия формирования YSZ-интерфейсного покрытия на SiC-волокне из водно-спиртовых золей включает термообработку при 1000°С, что близко к предельной температуре эксплуатации некоторых марок SiC-волокон [7, 8, 10]. Следовательно, существует острая необходимость в разработке альтернативных низкотемпературных методов нанесения межфазных покрытий на жгуты, состоящие из SiC-волокон.

Целью данной работы является разработка подхода, основанного на химическом осаждении из газовой фазы металлоорганических соединений-предшественников (MOCVD), к нанесению YSZ-покрытий на SiC-волокна нового поколения и определение зависимости прочности SiC-волокон от экспериментальных условий формирования YSZ-покрытий. Изучение свойств модифицированных волокон как армирующего компонента особенно важно для понимания общего механического поведения композита SiC/SiCf. Основным преимуществом использования метода MOCVD является очень низкая температура осаждения тугоплавких соединений, что исключает травление волокна агрессивными газами и способствует глубокой инфильтрации газа в пространство между близко расположенными SiC-волокнами внутрь пористых подложек.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве подложки использовалось квазистехиометрическое SiC-волокно марки Tyranno SAK (Ube Industries, Япония). Перед нанесением покрытий жгуты Tyranno SAK промывали в горячей (90°C) воде для снятия аппрета, сушили и нагревали до 900°C в вакууме. Покрытия YSZ наносили MOCVD-методом. В качестве металлоорганических прекурсоров для нанесения тонких покрытий YSZ на волокно SiC использовались летучие тетракис-(2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-дионато) цирконий(IV) (Zr(thd)4) и трис-(2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-дионато) иттрий(III) (Y(thd)3). Синтез летучих предшественников проводили в соответствии с методикой, описанной в работе [13]. Кислород и аргон использовались в качестве газов-реагентов и газов-носителей. Экспериментальные параметры MOCVD представлены в табл. 1.

Таблица 1.  

Параметры MOCVD-экспериментов по осаждению YSZ-покрытий на SiC-волокна

№ эксперимента Время, ч Температура, °C
1 1 600
2 1 650
3 2 650

С целью определения диапазона температур осаждения методом высокотемпературной масс-спектрометрии исследованы особенности термического разложения паров Zr(thd)4 и Y(thd)3 с регистрацией состава газовой фазы. Согласно масс-спектрометрическим данным, для Zr(thd)4 уменьшение интенсивности пиков металлсодержащих ионов происходит в вакууме при температуре 310–320°C, что свидетельствует о начале термического разложения соединения. Изменения в спектре в области частиц, не содержащих металл, указывают на то, что основными продуктами термического разложения являются дипивалоилметан и фрагменты его разложения. При температуре 600°C пик молекулярного иона [Zr(thd)4]+ практически исчезает. В присутствии кислорода термическое разложение паров происходит до 550°C. Для Y(thd)3 термическое разложение паров в присутствии кислорода происходит в интервале 95–400°C. Основными газообразными продуктами термического разложения являются диоксид углерода CO2 (m/z = 44) и монооксид углерода CO (m/z = 28). На основании данных высокотемпературной масс-спектрометрии паров прекурсоров для осаждения YSZ был выбран температуратурный интервал 600–650°С.

Предел прочности на разрыв SiC-филаментов после удаления аппрета и после нанесения YSZ-покрытий на SiC-волокна определяли с помощью механического испытательного комплекса Instron 5944. Подробно процедура описана в [14]. Для каждого типа волокон было испытано не менее ста отдельных филаментов при комнатной температуре. Морфология и элементный состав образцов были исследованы методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием микроскопов S3400N и ТМ-1000 (оба Hitachi Ltd., Япония), оснащенных приставками для энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС, OXFORD INCA Energy 200) и SwiftED – TM (Hitachi Ltd., Япония) соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Морфология и элементный состав SiC-волокон без покрытия и с YZS-покрытием. СЭМ-изображения волокна Tyranno SAK после удаления аппрета представлены на рис. 1а. Видно, что волокна имеют довольно однородную поверхность. Волокно состоит из зерен округлой формы (50 нм), собранных в плотные агрегаты размером 200–250 нм. На некоторых поверхностях излома наблюдаются нанопоры. Средний диаметр волокна Tyranno SAK после удаления аппрета, определенный методом лазерной интерферометрии, составил 7.2 ± 0.9 мкм.

Рис. 1.

Электронные микрофотографии волокна марки Tyranno SAK без и с YSZ-покрытием: а – волокно после снятия аппрета; б–г – морфология поверхности образца 1, демонстрирующая однородное покрытие на всей поверхности волокон (б, в) и детали микроструктуры (г); снимки д–ж демонстрируют изменение толщины покрытия от параметров MOCVD, з – ЭДС-анализ состава покрытия (хром использован в качестве токопроводящего слоя для СЭМ/ЭДС-исследований).

Особенности покрытия YSZ на волокнах SiC представлены на рис. 1б–1з. Как можно заметить, на СЭМ-снимках покрытие и волокно отчетливо различимы (рис. 1д–1ж). Тщательный анализ серии СЭМ-снимков позволяет сделать вывод, что каждый филамент окружен покрытием. Это подтверждает правильность выбора MOCVD-метода для нанесения покрытий. Действительно, довольно низкая температура осаждения и пониженное давление обеспечивают хорошую инфильтрацию газообразных прекурсоров глубоко внутрь жгута волокна. Диаметр SiC-волокна с YSZ-покрытием (600°C, 1 ч) составил 7.4 ± 0.9 мкм. Таким образом, средняя толщина покрытия составляет около 100 нм. Повышение температуры до 650°C приводит к увеличению толщины покрытия до 400–450 нм (рис. 1е, 1ж). ЭДС-анализ подтвердил наличие YSZ-покрытия на SiC-волокнах. Среднее содержание Y2O3 составило ~14 мол. %, что указывает на образование фазы кубического ZrO2 (рис. 1з) [11, 12, 15]. На некоторых волокнах SiC, обработанных при 650°C в течение 2 ч, наблюдались трещины и отслаивание покрытий.

Сравнение СЭМ-снимков SiC-волокон с покрытием YSZ, полученных MOCVD- и золь–гель-методами [8, 10], показывает, что MOCVD-метод обеспечивает формирование более равномерного покрытия. По крайней мере, протяженные неоднородности, которые обычно присутствуют на поверхности волокон при использовании золь–гель-метода, не наблюдаются.

На некоторых нитях были обнаружены трещины. Вероятной причиной их появления может быть различие в коэффициентах термического расширения (КТР) YSZ и SiC (рис. 2) [16]. Как следует из рис. 2, после нанесения покрытия на SiC-волокно при температуре 600–650°C дальнейшее охлаждение до комнатной температуры приводит к накоплению напряжений растяжения в покрытии YSZ и, как следствие, к его растрескиванию.

Рис. 2.

Термическое расширение YSZ и SiC-волокна (пунктирная линия – сжатие YSZ-покрытия при охлаждении).

Исследование прочности на разрыв SiC-волокон без и с покрытием. Поскольку волокна SiC являются армирующим компонентом ККМ, их прочность на разрыв не должна ухудшаться в процессе осаждения. Испытания прочности на разрыв SiC-волокон после удаления с них аппрета показали, что распределение значений прочности на разрыв можно удовлетворительно описать одномодальным распределением Вейбулла. Если использовать бимодальное распределение, тогда доля низкопрочной части волокон составит всего лишь ~5%, при этом их характеристическая прочность будет σ = 1.76 ГПа. Подавляющее большинство волокон (95%) имеют характеристическую прочность, равную 2.83 ГПа (рис. 3а, 3б).

Рис. 3.

Механические свойства SiC-волокон: а – вероятность разрушения SiC-волокон марки Tyranno SAK без покрытия и с покрытием, полученным в различных условиях; б – функция плотности вероятности для волокон без покрытия; в–д – функция плотности вероятности для образцов с покрытием: образец 1 (в), 2 (г), 3 (д).

После нанесения покрытия при 600°С распределение значений прочности можно корректно описать только бимодальным распределением Вейбулла, указывающим на два типа не взаимодействующих дефектов (рис. 3а). Как следует из рис. 3в, доля низкопрочной (σ = 1.71 ГПа) части волокон увеличилась до 14%. Характеристическая прочность и модуль Вейбулла высокопрочной части волокон также несколько снизились, что свидетельствует о росте и увеличении числа дефектов в волокнах. При повышении температуры до 650°С изменения прочностных характеристик (предел прочности, модуль Вейбулла, доля высокопрочной части) становятся более очевидными (табл. 2, рис. 3а, 3г, 3д). При этом высокопрочная часть волокон имеет характеристическое значение на 13–17% ниже, чем у исходных волокон. Сравнение результатов оценки прочности на разрыв для волокон SiC после удаления аппрета и с YSZ-покрытием, полученным MOCVD-методом, показало, что осаждение при низкой температуре (600°C) позволяет практически полностью сохранить механические свойства волокон (табл. 2).

Таблица 2.  

Характеристическая прочность и модуль Вейбулла функции бимодального распределения Вейбулла для волокон Tyranno SAK без и с YSZ-покрытием

Образец σ1, ГПа σ2, ГПа m1 m2 f, %
Без покрытия 1.76 ± 0.05 2.826 ± 0.001 14 ± 6 13.5 ± 0.1 4.8 ± 0.4
1 1.71 ± 0.08 2.809 ± 0.007 6 ± 1 9.4 ± 0.3 14 ± 2
2 1.42 ± 0.04 2.31 ± 0.07 5.3 ± 0.3 6 ± 1 53 ± 7
3 1.68 ± 0.03 2.46 ± 0.01 6.2 ± 0.3 13 ± 1 50 ± 3

Примечание. Номера образцов соответствуют номерам эксперимента в табл. 1; σ1 и σ2 – характеристическая прочность, m1 и m2 – модуль Вейбулла, f – доля волокон с низкой прочностью в выборке.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложен MOCVD-метод получения тонких покрытий диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ), на волокнах SiC Tyranno. Однородность покрытия была достигнута путем оптимизации параметров MOCVD, таких как температура осаждения, длительность и скорость потока газа. Исследования по оптимизации температуры показали, что равномерные, с хорошей адгезией покрытия YSZ могут быть получены при более низких температурах в течение короткого периода времени без ухудшения прочности на разрыв SiC-волокон.

Список литературы

  1. DiCarlo J.A., Yun H.M., Morscher G.N., Bhatt R.T. SiC/SiC Composites for 1200°C and Above // Handbook of Ceramic Composites / Ed. Bansal N.P. Boston: Springer, 2005. P. 77–98. https://doi.org/10.1007/0-387-23986-3_4

  2. Kohyama A., Singh M., Lin H.-T., Katoh Y. Advanced SiC/SiC Ceramic Composites: Developments and Applications in Energy Systems. Westerville: The American Ceramic Society, 2002. 377 p. https://doi.org/10.1002/9781118406014

  3. Ceramic Fibers and Coatings. Advanced Materials For the Twenty-First Century. National Research Council. Washington: Nat. Acad. Press, 1998. 95 p. https://doi.org/10.17226/6042

  4. Naslain R.R. The Design of the Interfacial Zone in Ceramic Matrix Composites // Compos. Part A. 1998. V. 29A. P. 1145–1155. https://doi.org/10.1016/S1359-835X(97)00128-0

  5. Kerans R.J., Hay R.S., Parthasarathy T.A., Cinibulk M.K. Interface Design for Oxidation-Resistant Ceramic Composites // J. Am. Ceram. Soc. 2002. V. 85. P. 2599–2632. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.2002.tb00505.x

  6. Singh S., Singh V., Kumari S., Udayakumar A., Bhanu Prasad V.V. A Comparative Study of Tensile Strength of Cf /SiC Composites Having Single Layer and Multilayer Interphases // Ceram. Int. 2015. V. 45. P. 21193–21199. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.07.099

  7. Utkin A.V., Matvienko A.A., Titov A.T., Baklanova N.I. Multiple Zirconia Interphase for SiC/SiCf Composites // Surf. Coat. Technol. 2011. V. 205. P. 2724–2729. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2010.10.025

  8. Baklanova N.I., Matvienko A.A., Titov A.T. The Effect of ZrO2 Interphase on Interfacial Frictional Stresses in SiC/ZrO2/SiCf Composites // Compos. Interface. 2010. V. 17. P. 383–393. https://doi.org/10.1163/0922764410X495306

  9. Wang Y., Xu F., Gauvin R., Kong M., Khan M., Liu Z., Zeng Y. Growth Modes for Monoclinic Yttria-Stabilized Zirconia During the Martensitic Transformation // J. Am. Ceram. Soc. 2017. V. 100. P. 4874–4883. https://doi.org/10.1111/jace.15004

  10. Prokip V., Lozanov V., Morozova N., Baklanova N. The Zirconia-Based Interfacial Coatings on SiC Fibers Obtained by Different Chemical Methods // Mater. Today: Proc. 2019. V. 19. P. 1861–1864. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2019.07.028

  11. Симоненко Н.П., Симоненко Е.П., Севастьянов В.Г., Кузнецов Н.Т. Получение тонких пленок 8% Y2O3–92% ZrO2 (8YSZ) с применением золь–гель технологии // Журн. неорган. химии. 2015. Т. 60. С. 878–886. https://doi.org/10.7868/S0044457X15070168

  12. Морозова Л.В., Калинина М.В., Ковалько Н.Ю., Арсентьев М.Ю., Шилова О.А. Получение нанокерамики на основе диоксида циркония с высокой степенью тетрагональности // Физика и химия стекла. 2014. Т. 40. С. 462–468.

  13. Гельфонд Н.В., Бобренок О.Ф., Предтеченский М.Р., Морозова Н.Б., Жерикова К.В., Игуменов И.К. Осаждение из газовой фазы тонких пленок электролитов на основе оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия // Неорган. материалы. 2009. Т. 45. № 6. С. 718–725.

  14. Прокип В.Э., Лозанов В.В., Банных Д.А., Бакланова Н.И. Влияние термообработки на механическую прочность бескерновых карбидокремниевых волокон // Неорган. материалы. 2020. Т. 56. № 3. С. 253–260. https://doi.org/10.31857/S0002337X2003015X

  15. Asadikiya M., Sabarou H., Chen M., Zhong Y. Phase Diagram for a Nano-Yttria-Stabilized Zirconia System // RSC Adv. 2016. V. 6. P. 17438–17445. https://doi.org/10.1039/C5RA24330K

  16. Ushakov S.V., Navrotsky A., Weber R.J.K., Neuefeind J.C. Structure and Thermal Expansion of YSZ and La2Zr2O7 above 1500°C from Neutron Diffraction on Levitated Samples // J. Am. Ceram. Soc. 2015. V. 98. P. 3381–3388. https://doi.org/10.1111/jace.13767

Дополнительные материалы отсутствуют.