Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 3, стр. 293-305

ВВЕДЕНИЕ

За последние годы существенно расширены разделы Выставки-коллекции веществ особой чистоты, посвященные высокочистым твердым молекулярным соединениям и материалам на их основе: оксидам, галогенидам [1], стеклам [2], оптической керамике. Интерес к данным веществам обусловлен их востребованностью в оптическом материаловедении для создания новых активных лазерных сред, развития волоконной связи для новых диапазонов длин волн и др.

Целью работы является исследование полного примесного состава образцов оксидов, представленных на Выставке-коллекции: получение интегральных характеристик примесного состава, параметров функции распределения примесных элементов по концентрации, оценка вклада различных классов примесей в суммарное содержание для отдельных образцов и их массивов.

Оксиды представлены на Выставке-коллекции 45 образцами 24 веществ. Характеристика примесного состава образцов оксидов, поступивших на Выставку-коллекцию до 2010 года, дана в работах [3, 4]. В дальнейшем массив Выставки пополнился новыми образцами оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ), молибдена, алюминия, цинка, моно- и диоксида кремния. К настоящему времени на Выставке-коллекции представлено 18 образцов 12 оксидов РЗЭ; 8 образцов 5 оксидов тугоплавких металлов, оксиды цинка (4 образца), алюминия (3 образца), фосфора, висмута, теллура; диоксида кремния (8 образцов) и монооксида кремния. Образцы представляют собой микро- и нанопорошки. Поступали из 18 организаций России с 1983 года. Сопоставительный анализ образцов проводился в аналитических центрах ИХВВ РАН, ИПТМ РАН, АО “Гиредмет”, ИНХ СО РАН. Применялись атомно-эмиссионный метод, лазерная масс-спектрометрия, искровая масс-спектрометрия, атомно-эмиссионный метод с индуктивно связанной плазмой, масс-спектрометрический метод с индуктивно связанной плазмой.

В статье приведены характеристики примесного элементного состава наиболее чистых выставочных образцов и массивов оксидов, представленных к 2020 году на Выставке-коллекции (за исключением образцов SiO₂), полученные с применением метода разложения примесей на классы аналогично работам [1, 2, 4]. Примесный состав образцов диоксида кремния, представленного на Выставке-коллекции в различных формах (кварцевого стекла, высокочистых порошков, кварцевой крупки, синтетического монокристалла кварца), охарактеризован в статьях [2, 3] и в данной работе не обсуждается.

ОКСИДЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Характеристика примесного состава образцов оксидов РЗЭ. Образцы оксидов РЗЭ поступили на Выставку-коллекцию из АО “Гиредмет” (г. Москва), ООО “Ланхит” (г. Москва), ИХВВ РАН (г. Нижний Новгород), ООО “ЛИТ” ГК “Скайград” (г. Королев Московской обл.). Большинство образцов получено твердофазным методом, базирующимся на термическом разложении карбонатов, оксалатов и гидроксидов металлов, взятых в качестве исходных веществ [5, 6]. Для оксидов неодима и празеодима применялась экстракционно-адсорбционная технология [7, 8].

В табл. 1 приведены характеристики примесного элементного состава наиболее чистых образцов 12 оксидов РЗЭ, представленных на Выставке-коллекции. Как видно из табл. 1, во всех образцах средние значения логарифма суммарного содержания примесей для измеренных значений –lgSum_X и для теоретической оценки данной величины –lgSum совпадают в пределах неопределенности ±ΔlgSum, что свидетельствует о соответствии структуры экспериментальных данных применяемой модели расчета [9]. Теоретическая оценка суммарного содержания примесей при усреднении по образцам составляет 2 × 10^–2 мас. %.

Для образцов оксидов РЗЭ выделяются следующие классы примесей [4]:

– газообразующие (ГО) и легкие p-элементы (класс ГО и легкие): H, B, C, N, F, Al, Si, P, S, Cl;

– остальные p-элементы: 13 стабильных элементов 13–16-й групп Периодической системы элементов Д.И. Менделеева (ПС);

– переходные металлы (ПМ): 26 стабильных элементов 4–12-й групп ПС;

– щелочные (ЩМ) и щелочноземельные металлы (ЩЗМ): 10 стабильных элементов 1- и 2‑й групп ПС;

– РЗЭ: 16 стабильных элементов.

Обследованность всех образцов оксидов РЗЭ составляет 83% (общая) и 28.5% для примесей с измеренной концентрацией, что позволяет рассчитать интегральные характеристики примесного состава для более чем 50% классов примесей в отдельных образцах. Основной вклад в большинстве образцов оксидов РЗЭ вносят примеси класса ГО и легкие, РЗЭ, ЩМ и ЩЗМ, определяя, как правило, их уровень чистоты.

Для ряда образцов в классе ГО и легкие установлена концентрация 7–8 определявшихся примесей из 10. Оценка суммарного содержания примесей данного класса в отдельных образцах в данном случае совпадает с величиной суммарного содержания примесей с измеренной концентрацией.

Характеристики примесного состава массива оксидов РЗЭ. На рис. 1 приведена оценка среднего содержания 52 примесей с измеренной концентрацией для массива образцов оксидов РЗЭ. Средняя концентрация отдельных примесей в массиве находится в интервале 2 × 10^–7–2 × 10^–2 мас. %; наиболее высокое значение концентрации установлено для примесей углерода и хлора. Для 22 примесей установлены средние пределы обнаружения, составляющие 2 × 10^–6–3 × 10^–3 мас. %. Таким образом, в образцах определялись фактически все примеси (кроме водорода и примесей инертных газов).

Рис. 1.

Среднее содержание примесей в образцах оксидов РЗЭ, для которых есть измеренные значения концентрации; оценки приведены с доверительными интервалами; для 13 примесей указано единственное измеренное значение концентрации.

В табл. 2 приведены оценки (–lg) среднего суммарного содержания и содержания различных классов примесей в массиве оксидов РЗЭ. Уточненная оценка среднего (–lg) суммарной концентрации примесей во всем массиве образцов оксидов РЗЭ, найденная как сумма оценок для всех классов примесей (1.51 ± 0.14), значимо ниже, чем оценка во всем массиве образцов, полученная без разбиения примесей на классы (0.97 ± 0.18) и близка к значению, полученному как среднее по отдельным образцам (1.62 ± 0.38; табл. 1). Близость данных величин иллюстрирует тот факт, что в рассматриваемом массиве образцов установлено содержание всех основных примесей.

Примеси класса ГО и легкие вносят основной вклад в суммарное содержание примесей в оксидах РЗЭ, равный 2 × 10^–2 мас. %. Оценка среднего суммарного содержания примесей класса РЗЭ (аналогов) составляет 5 × 10^–3 мас. %, примесей классов ПМ, ЩМ и ЩЗМ – по ~2 × 10^–3 мас. %, примесей класса p-элементов – 2 × 10^–5 мас. %. Оценка среднего суммарного содержания примесей как суммы классов в “типичном” образце оксида РЗЭ равна 3 × 10^–2 мас. %; это значимо ниже данной величины (7 × 10^–2 мас. %) для массива образцов оксидов РЗЭ, поступивших до 2010 года и описанных в статье [4], и свидетельствует о повышении уровня чистоты образцов.

На рис. 2 приведены функции распределения содержания примесей в классах и во всей совокупности примесей в массиве образцов оксидов РЗЭ, а в табл. 3 – численные характеристики этих распределений. Кривая “По сумме классов” представляет собой сумму гауссовых кривых, описывающих отдельные классы, и не является гауссовой. Примеси класса ГО и легкие имеют прогнозируемое среднее содержание в области 10^–3–10^–5 мас. %. Для примесей из остальных классов эта величина смещена в область более низких концентраций, и вероятность наблюдения примесей металлов в областях концентраций, определяющих степень чистоты массива образцов, ниже, чем для примесей класса ГО и легкие.

Рис. 2.

Функции распределения содержания классов примесей в массиве наиболее чистых образцов оксидов РЗЭ (по оси ординат отложено число элементоопределений).

ОКСИДЫ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ

Характеристика примесного состава образцов оксидов тугоплавких металлов (ТМ). Образцы оксидов ТМ представлены на Выставку-коллекцию ООО “Промхимпермь”, Соликамским магниевым заводом, ИПТМ РАН (г. Черноголовка Московской обл.), ИХВВ РАН (г. Нижний Новгород), РХТУ им. Д.И. Менделеева (г. Москва).

В табл. 4 приведены характеристики примесного элементного состава наиболее чистых образцов 5 оксидов тугоплавких металлов, представленных на Выставке-коллекции.

Образцы TiO₂ марки ОСЧ 7-5 и Ta₂O₅ марки ОСЧ 7-3 – нанодисперсные порошки с размером частиц 20–30 и 50 нм соответственно. Основной вклад в измеренное содержание в обоих образцах вносит примесь хлора на уровне n × 10^–2 мас. %. Исходя из метода получения данных оксидов через органические соединения (алкоголяты) возможно присутствие в достаточно высокой концентрации не определявшейся примеси углерода в форме включений или нелетучих карбидов. Примеси хлора и фтора в данных оксидах могут находиться в форме оксифторидов и оксихлоридов соответствующих элементов [3].

Образец MoO₃ получен методом вакуумной сублимации [10]. Основной вклад в сумму примесей вносит сера (1 × 10^–3 мас. %). Этот образец является наиболее чистым из трех, представленных на Выставке, и находится на уровне лучших зарубежных образцов.

Образцы Nb₂O₅ и WO₃ проанализированы на 8–10 примесей металлов. В Nb₂O₅ найдена примесь кремния (5 × 10^–3 мас. %), содержание остальных определявшихся примесей ниже предела обнаружения (<n × 10^–4 мас. %). Образец WO₃ получен гидролизом очищенного WF₆ с последующим выделением оксида вольфрама из раствора продуктов гидролиза и прокаливанием последнего; очистка WF₆ проводилась дистилляцией с последующей фильтрацией потока WF₆ [11]; в образце установлена концентрация 4 примесей на уровне n × 10^–7 мас. %.

Для оксидов ТМ выделяются те же классы примесей, что и для оксидов РЗЭ.

Обследованность всех образцов оксидов ТМ составляет 55.5% (общая) и 17.5% для примесей с измеренной концентрацией, что позволяет рассчитать интегральные характеристики примесного состава лишь для 20% классов примесей в отдельных образцах. Основной вклад в образцах оксидов ТМ вносят примеси класса ГО и легкие и ПМ.

Характеристики примесного состава массива оксидов ТМ. На рис. 3 приведена оценка среднего содержания 43 примесей с измеренной концентрацией для массива образцов оксидов ТМ. Средняя концентрация отдельных примесей в массиве находится в интервале 3 × 10^–8–9 × 10^–3 мас. %; наиболее высокое значение средней концентрации установлено для примесей хлора, фтора и кремния (10^–2–10^–3 мас. %). Для 31 примеси установлены средние пределы обнаружения, составляющие 2 × 10^–7–2 × 10^–2 мас. %.

Рис. 3.

Среднее содержание примесей в образцах оксидов ТМ, для которых есть измеренные значения концентрации.

В табл. 5 приведены оценки (–lg) среднего суммарного содержания и содержания различных классов примесей в массиве оксидов ТМ.

Примеси класса ГО и легкие вносят основной вклад в суммарное содержание примесей в оксидах ТМ, равный 1 × 10^–2 мас. %. Оценка среднего суммарного содержания примесей классов ПМ и ЩМ, ЩЗМ составляет 3 × 10^–4 и 1 × 10^–4 мас. % соответственно; примесей классов p-элементов – 7 × 10^–6 и РЗЭ – 8 × 10^–7 мас. %. Таким образом, оценка среднего суммарного содержания примесей как суммы классов в “типичном” образце оксида ТМ полностью определяется примесями класса ГО легкие и равна 1 × 10^–2 мас. %.

На рис. 4 приведены функции распределения содержания примесей в классах и во всей совокупности примесей. Кривые смещены в сторону более низких концентраций и более размыты по сравнению с распределениями для массива оксидов РЗЭ. Первый факт обусловлен большей чистотой оксидов ТМ, а второй – меньшим числом экспериментальных данных для оксидов ТМ по сравнению с оксидами РЗЭ и их бóльшим разбросом.

Рис. 4.

Функции распределения содержания классов примесей в массиве наиболее чистых образцов оксидов ТМ (по оси ординат отложено число элементоопределений).

Сравним характеристики примесного состава массива образцов оксидов ТМ с характеристиками массива образцов ТМ (на Выставке-коллекции представлены высокочистые образцы всех тугоплавких металлов). В табл. 6 приведены оценки (–lg) среднего суммарного содержания и содержания различных классов примесей в массиве наиболее чистых образцов ТМ. Основной вклад в суммарное содержание примесей вносит класс примесей ПМ на уровне 2 × 10^–3 мас. %, что на порядок выше, чем в оксидах ТМ. Оценка среднего суммарного содержания примесей классов ГО и легкие и ЩМ, и ЩЗМ существенно ниже, чем для оксидов ТМ, и составляет 3 × 10^–4 и 5 × 10^–6 мас. % соответственно. Содержание примесей p-элементов и РЗЭ находится на том же уровне, что и для оксидов ТМ. Оценка среднего суммарного содержания примесей как суммы классов в “типичном” образце ТМ определяется классом ПМ и составляет 2 × 10^–3 мас. %. Таким образом, ТМ в целом существенно чище, чем их оксиды, за счет более низкого содержания примесей класса ГО и легкие: так, среднее содержание примесей кремния, фтора и хлора в них составляет 3 × 10^–5–3 × × 10^–6 мас. %, что на несколько порядков ниже, чем в оксидах ТМ. Основной вклад в суммарное содержание примесей класса ПМ для обоих массивов вносят примеси ТМ (аналогов), при этом среднее содержание данных примесей для оксидов ТМ ниже, чем для самих ТМ.

ОКСИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 12–16-й ГРУПП ПС

Характеристика примесного состава образцов. Образцы ZnO, Al₂O₃, SiO, P₂O₅, Bi₂O₃, TeO₂ поступили на Выставку-коллекцию из ИХВВ РАН, ООО НПФ “Либрус” (г. Москва), ООО “Инновации Сарова”, НИИ ОСЧМ (г. Москва), Пермского химзавода, ИНХ СО РАН (г. Новосибирск). В табл. 7 приведены характеристики примесного элементного состава наиболее чистых образцов данных оксидов, выделяются те же классы примесей, что и для оксидов РЗЭ и ТМ.

Обследованность образцов SiO, Al₂O₃, Bi₂O₃, TeO₂ составляет в среднем 90% (общая) и 25% для примесей с измеренной концентрацией, что позволило рассчитать интегральные характеристики примесного состава для 70% классов примесей в этих образцах. Во всех четырех образцах оксидов присутствуют в заметной концентрации примеси хлора и кислорода, являясь своего рода маркерами уровня чистоты образцов.

Образец SiO получен высокотемпературным восстановлением высокочистого диоксида кремния в инертной среде [12]. Содержит в высокой концентрации примесь углерода (1.5 × 10^–1 мас. %), суммарное содержание остальных определявшихся примесей из класса ГО и легкие на порядок ниже. Оценка среднего суммарного содержания примесей классов ЩМ, ЩЗМ и ПМ – 6 × 10^–3 мас. %, класса p-элементов – 4 × 10^–5 мас. % и класса РЗЭ – 8 × × 10^–6 мас. %. Таким образом, уровень чистоты образца (1.8 × 10^–1 мас. %) обусловлен в основном примесью углерода; без учета данной примеси оценка суммарного содержания как сумма классов примесей составляет 3 × 10^–2 мас. %.

Образец Al₂O₃ получен алкоксидным методом через изопропилат алюминия. Оценка среднего суммарного содержания примесей как суммы классов примесей в образце равна 2 × 10^–2 мас. %. Основной вклад в суммарное содержание примесей вносят примеси классов ПМ (1.5 × 10^–2 мас. %) и ГО и легкие (6 × 10^–3 мас. %).

Образец Bi₂O₃ получен методом окисления высокочистого висмута [13]. В наибольшем количестве содержатся примеси C и Cl, определяя уровень чистоты образца (Sum = 9 × 10^–3 мас. %). Суммарное содержание примесей металлов, входящих во все классы, составляет 2 × 10^–4 мас. %. На Выставке-коллекции имеется образец висмута, поступившего из той же организации, что и его оксид (табл. 7). Уровень чистоты данного образца существенно выше (Sum = 1 × 10^–4 мас. %) за счет меньшего содержания примесей класса ГО и легкие; суммарное содержание примесей металлов, входящих во все классы, составляет 7 × × 10^–5 мас. %. Таким образом, при окислении висмута происходит его загрязнение распространенными примесями и хлором.

Образец TeO₂ получен глубокой очисткой материала квалификации “х. ч.” методом вакуумной дистилляции [14]. Основной вклад в суммарное содержание примесей вносит класс ГО и легкие (1 × 10^–3 мас. %). Оценка суммарного содержания примесей класса ЩМ и ЩЗМ – 3 × 10^–4 мас. %, класса ПМ – 8 ×10^–5 мас. %. Концентрация всех примесей классов p-элементов и РЗЭ ниже предела обнаружения, сумма пределов обнаружения (верхняя граница содержания) для этих классов составляет 6 × 10^–4 и 3 × 10^–4 мас. % соответственно. Оценка суммарного содержания примесей в образце – 1.8 × 10^–3 мас. %. На рис. 5 представлен паспорт образца TeO₂ Выставки-коллекции, включающий таблицу с примесным составом образца, исходные гистограммы и функцию распределения примесей по концентрации.

Рис. 5.

Паспорт образца диоксида теллура.

Образцы P₂O₅ и ZnO проанализированы на 13–20 примесей металлов. В образце P₂O₅ содержание каждой из 7 примесей с измеренной концентрацией не превышает 1 × 10^–5 мас. %. Образец ZnO получен путем гидролиза высокочистого диэтилцинка [15]; содержание каждой из 13 примесей не превышает n × 10^–6 мас. %. Примеси классов ГО и легкие и РЗЭ в обоих образцах не определялись. Оценка суммарного содержания примесей в обоих образцах значимо превосходит суммарное содержание примесей с установленной концентрацией, что позволяет предположить вероятное присутствие неопределявшихся примесей на уровне 10^–4–10^–5 мас. % для P₂O₅ и 10^–5–10^–6 мас. % для ZnO.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Мировой уровень чистоты оксидов. Оценены среднее суммарное содержание и относительный вклад различных классов примесей в отдельных образцах и массивах высокочистых оксидов Выставки-коллекции веществ особой чистоты. В табл. 8 сведена информация по всем исследованным объектам. Прослежен уровень влияния каждого класса примесей на величину их суммарного содержания в массивах и отдельных образцах. У большинства оксидов основное влияние оказывает класс ГО и легкие. Класс примесей-аналогов находится, как правило, на втором месте. В отличие от оксидов для рассмотренных простых веществ (ТМ и висмута) содержание класса ГО и легкие на два порядка ниже, чем для оксидов, примеси-аналоги выходят на первое место, определяя уровень чистоты данных простых веществ, на 1–2 порядка лучший чем у оксидов.

Величина суммарной концентрации различных классов примесей в образцах оксидов разнесена по оси концентраций на 5–7 порядков (табл. 8), основной вклад в сумму примесей дают один–два класса с максимальным суммарным содержанием примесей.

Содержание примесей металлов (Sum_met) в оксидах в большинстве случаев ниже содержания всех примесей (Sum) на 1–2 порядка (табл. 8).

Сравнение массивов образцов из различных разделов Выставки-коллекции, посвященных высокочистым твердым молекулярным веществам (оксидам, галогенидам [1], стеклам [2]), показывает, что уровень чистоты массивов по всем примесям возрастает в последовательности: оксиды и галогениды РЗЭ (Sum = 3 × 10^–2–2 × 10^–2 мас. %) → оксиды ТМ (Sum = 1 × 10^–2 мас. %) → галогениды ЩМ, ЩЗМ и ПМ (Sum = 3 × 10^–3–2 × 10^–3 мас. %) → халькогенидные и теллуритные стекла (Sum = 2 × × 10^–4 мас. %) → кварцевое стекло (Sum = 9 × × 10^–6 мас. %). При этом суммарное содержание примесей в отдельных образцах варьируется в широких пределах, достигая минимальных значений n × 10^–4–n × 10^–6 мас. %.

На рис. 6 приведен достигнутый в настоящее время уровень чистоты оксидов по актуальным данным зарубежных фирм [16–21] и лучших образцов оксидов Выставки-коллекции. Уровень чистоты представлен числом девяток (6N = = 99.9999 мас. % основы и т.д.). Содержание основы для промышленных марок определяется как (100–Sum_mb) мас. %, где Sum_mb – измеренное суммарное содержание ограниченного набора лимитируемых примесей металлов (metals basis). С целью корректного сравнения промышленных марок и образцов Выставки-коллекции для последних на рис. 6 также приведен уровень чистоты по примесям металлов: указана величина (100–Sum_met), мас. %, где Sum_met – теоретическая оценка суммарного содержания всех примесей металлов, являющаяся частью общего содержания примесей.

Рис. 6.

Уровень чистоты по металлам наиболее чистых образцов оксидов Выставки-коллекции в сравнении с достигнутым мировым уровнем (воспроизведена часть ПС). В ячейках: 2-я строка – актуальные данные зарубежных фирм; 3-я строка – уровень чистоты образцов Выставки-коллекции, выделены образцы, близкие к мировому уровню. *Образцы SiO₂ обсуждаются в [2,3].

Из рис. 6 следует, что более половины образцов оксидов Выставки соответствуют мировому уровню. Достигнутый мировой уровень чистоты оксидов РЗЭ 5N–6N, уровень образцов оксидов РЗЭ Выставки – 4N–5N. Достигнутый мировой уровень чистоты оксидов ПМ – 5N–6N, p-элементов – 5N–7N. Большинство наиболее чистых образцов оксидов ПМ и p-элементов, представленных на Выставке, соответствуют уровню зарубежных фирм. Необходимо продолжать формировать на Выставке-коллекции класс высокочистых оксидов, чтобы иметь ясную картину об уровне чистоты этих востребованных соединений у нас в стране.