Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 6, стр. 615-620

ВВЕДЕНИЕ

Бинарные и тройные соединения марганца, хрома, алюминия и углерода относятся к тугоплавким материалам, которые обладают полезными практическими свойствами. Сплавы с большим содержанием Mn и Al имеют высокую удельную прочность и могут быть использованы в литейном и деформационном производстве как жаропрочные и износостойкие, а также в других отраслях промышленности. Они давно известны и хорошо изучены [1–3]. В последнее время возник большой интерес к композиционным материалам, состоящим из MAX-фаз, карбидов и интерметаллидов переходных металлов, поскольку MAX-фазы имеют уникальное сочетание особенностей как металлов, так и керамики и обладают отличными механическими, химическими, тепловыми и электрическими свойствами [4].

В настоящее время MAX-фаза Cr₂AlC является третьим широко изученным соединением после Ti₃SiC₂ и Ti₃AlC₂ среди семейства MAX-фаз. Имеется предположение, что при комнатной температуре Cr₂AlC может вести себя как парамагнетик [5–7]. Для повышения магнитосопротивления в Cr₂AlC вводят марганец, получая твердый раствор (Cr_1 – xMn_x)₂AlC. Для этого смеси необходимых элементов в стехиометрических отношениях сплавлялись методом дуговой плавки в атмосфере Ar с температурой дуги более 1000^оС [8, 9].

Для получения материалов на основе MAX-фазы Cr₂AlC наиболее часто используют методы горячего прессования; плазменно-искрового спекания; двухстадийного спекания, включающего реакцию жидкого алюминия с карбидами хрома [10, 11]. Перспективным способом получения таких материалов является одностадийный метод – самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). Он практически не требует затрат электроэнергии, обладает высокой производительностью и экологической чистотой [12]. Одним из технологических направлений этого метода является СВС-металлургия, позволяющая получать литые материалы за счет полного плавления компонентов в волне горения. В результате продукт в волне горения формируется в жидкофазном состоянии. Из-за различного удельного веса под действием гравитации происходит сепарация тяжелой металлоподобной и легкой оксидной фаз в образовавшихся продуктах [13, 14]. Большинство из вышеперечисленных процессов проводят при повышенных температурах (>1200°С), в результате чего конечные продукты представляют собой спеченные блоки (“спеки”) или слитки. Для дальнейшего использования проводят их передел (измельчение) в порошки определенных фракций.

Наиболее распространенными способами диспергирования являются механические и химические методы. При механическом измельчении твердых материалов частицы размером менее 60 мкм образуют конгломераты, а на поверхности зерен образуются микротрещины, что обуславливает загрязнение продукта материалом истирающих частей мельниц [15]. При химическом диспергировании [16–18] процессы проводят в агрессивных (кислотных или щелочных) средах, часто при повышенной температуре, что крайне нежелательно с экологической точки зрения. Под воздействием агрессивной среды происходит также частичное растворение целевого продукта. В работах [19–21] отмечено, что присутствие в составе композитов фазы Al₄C₃ приводит к разрушению материала под действием влаги воздуха вследствие гидролиза. В работе [21] обнаружено, что карбид алюминия гидролизуется со скоростью 1%/ч. Было установлено, что Al₄C₃ нестабилен на воздухе, поглощает воду из окружающей среды с образованием Al(OH)₃.

Целью данной работы является исследование процесса “самопроизвольного” диспергирования литого материала Cr–Mn–Al–C и получение мелкодисперсных порошков.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В экспериментах использовали порошки оксидов марганца(IV) квалификации “ч.” и хрома(III) “ч.”, алюминия (АСД-I) и углерода (графит марки ПГ). Составы исходных смесей выбирали из условий их термической стабильности и возможности реализовать высокую температуру горения (синтеза). Соотношения компонентов рассчитывали из следующих реакций и их сочетаний:

Исходные смеси готовили вручную в фарфоровой ступке. Готовые шихты помещали в прозрачные кварцевые тигли диаметром 20, высотой 50 мм. Масса смеси во всех экспериментах составляла 20 г (рис. 1а). Синтез проводили в СВС-реакторе объемом 3 л при начальном избыточном давлении аргона 5 МПа. Воспламенение смеси инициировали спиралью из молибденовой проволоки диаметром 0.5 мм.

Рис. 1.

Кварцевый тигель с шихтой (а), внешний вид конечных продуктов (б): 1 – оксид (Al₂O₃), 2 – целевой продукт (Cr–Mn–Al–C).

Эксперименты со стехиометрической смесью II показали, что эта реакция слабоэкзотермическая. После воспламенения образцов фронт горения распространяется на 5–10 мм, после чего происходит его остановка. Поэтому в дальнейших экспериментах опыты проводили на составах I и I/II = = 0.5/0.5. Температуры горения (синтеза) таких смесей превышают температуры плавления исходных реагентов и конечных продуктов, получаемых в волне горения в жидкофазном состоянии. Конечные продукты состоят из двух фаз: целевой металлоподобной (Cr–Mn–Al–C) и оксидной (Al₂O₃). Из-за различных удельных весов происходит их сепарация – более тяжелая фаза оседает и формирует нижний слиток, а, более легкая формируется сверху (рис. 1б).

В экспериментах для оценки параметров синтеза использовали следующие величины: u_г = = Н_см/τ_г – средняя линейная скорость горения, η₁ = М_сл/М_см × 100% – выход продукта в слиток, η₂ = (М_см – М_к)/М_см × 100% – потеря массы за счет разлета компонентов при горении, где Н_см – высота образца, τ_г – время сгорания всей шихты, М_сл – масса слитка, М_см – масса исходной смеси, М_к – общая масса продукта после горения.

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3 с графитовым монохроматором на вторичном пучке (излучение CuK_α). Регистрация дифрактограмм велась в режиме пошагового сканирования в интервале углов 2θ = 12°–100° с шагом 0.02° и экспозицией 4 с. Микроструктуру и элементный состав образцов исследовали на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе сверхвысокого разрешения Zeiss Ultra plus на базе Ultra 55, Германия (Zeiss Ultra plus Field Emission Scanning Electron Microscope).

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Визуальные наблюдения за процессом горения показали, что образцы 1 и 2 (табл. 1), составы которых рассчитывали из реакций (I) и (II), горят в нестационарных режимах с небольшим дымовыделением и потерей массы. Конечные продукты формируются в волне горения в жидкофазном состоянии и после сепарации и охлаждения получаются в виде двух слитков: вверху (более легкий) – Al₂O₃, внизу (более тяжелый) – целевой продукт Mn/Cr/Al/C. Составы исходных смесей и параметры синтеза приведены в табл. 1.

Из табл. 1 видно, что значения параметров синтеза (u_г, η₁ и η₂) для образца 2, рассчитанного на конечный продукт (Cr_0.5Mn_0.5)₂AlC, несколько ниже, чем для образца 1, рассчитанного на конечный продукт Mn₂AlC. Это связано, по-видимому, с тем, что при добавлении в высокоэкзотермическую смесь I, низкоэкзотермической II снижается температура горения шихты, что приводит к уменьшению этих параметров. По данным РФА, конечные продукты в обоих случаях являются многофазными и состоят из карбидов и алюминидов хрома и марганца. Отмечено, что после хранения слитков на открытом воздухе они самодиспергировались в порошки с размером частиц менее 100 мкм (рис. 2).

Рис. 2.

Внешний вид порошков конечных продуктов после самодиспергирования: а – образец 1 (Mn–Al–C), б – образец 2 (Cr–Mn–Al–C).

Для образца 1 первоначально (до диспергирования слитка в порошок) РФА показал присутствие следующих основных фаз: Mn₃AlC, MnAl, Al_0.42Mn_0.545C_0.035, AlCr₂, Al₄C₃ и углерод (рис. 3).

Рис. 3.

Дифрактограмма материала (слиток), полученного при горении смеси I (MnO₂/Al/C → Mn₂AlC + Al₂O₃).

После нахождения на открытом воздухе в течение 100 ч на дифрактограмме образованного порошка исчезли рефлексы Al₄C₃ и появились рефлексы Al₂O₃ (рис. 4). По-видимому, в данном случае фаза Al₄C₃ разлагается на воздухе за счет поглощения и реакции с влагой или кислородом воздуха.

Рис. 4.

Дифрактограмма порошка Mn–Al–C, полученного после нахождения на воздухе.

Для образца 2 (табл 1), конечный продукт, полученный в виде слитка, также является многофазным. Основные фазы – Mn₃AlC, (Cr_xMn_{1 –x})₂AlC и интерметаллид AlCr₂ (рис. 5). Рефлексы МАХ-фазы смещены относительно положения рефлексов Cr₂AlC (ICDD PDF2 # 65-3492), что, вероятно, связано с замещением части атомов хрома атомами марганца. В результате формулу МАХ-фазы можно представить как (Cr_xMn_1 – x)₂AlC. На дифрактограмме также наблюдаются слабые рефлексы Al₄C₃, Cr₅Al₈, C, Mn_0.545Al_0.42C_0.035. Локальный рентгеноспектральный анализ (рис. 6, табл. 2) показал наличие зерен тройного карбида Mn₃AlC (1–4), MAX-фазы (Cr_xMn_1 – x)₂AlC (5, 6) и алюминида хрома AlCr₂ (7, 8).

Рис. 5.

Дифрактограмма материала (слиток), полученного при горении смеси I + II (MnO₂/Cr₂O₃/Al/C → → Mn₂AlC/Cr₂AlC + Al₂O₃).

Рис. 6.

Микроструктура поверхности излома литого (слитка) композиционного материала, полученного при горении смеси I + II (MnO₂/Cr₂O₃/Al/C → → Mn₂AlC/Cr₂AlC + Al₂O₃).

После хранения на воздухе синтезированный продукт также “деградировал” из слитка в порошок. РФА показал присутствие в материале тех же основных фаз: Mn₃AlC, (Cr_xMn_{1 –x})₂AlC, AlCr₂. При этом на дифрактограмме исчезли рефлексы Al₄C₃ и появились рефлексы фазы AlO(OH) и С (рис. 7). По-видимому, фаза Al₄C₃ также разлагается (гидролиз) на воздухе за счет поглощения влаги. В пользу такого механизма диспергирования слитка в порошок свидетельствуют характерный вид (рис. 8) и состав (табл. 3) частиц материала и оксигидроксида алюминия (рис. 9, табл. 4).

Рис. 7.

Дифрактограмма порошка Mn–Cr–Al–C, полученного после нахождения на воздухе.

Рис. 8.

Характерный вид частиц порошка системы Mn–Cr–Al–C.

Рис. 9.

Характерный вид частиц оксигидроксида алюминия.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В работах [19–21] отмечено, что присутствие в составе композитов фазы Al₄C₃ приводит к разрушению материала под действием влаги воздуха вследствие гидролиза, т.к. Al₄C₃, поглощая воду из окружающей среды, реагирует с ней с образованием CH₄ и Al(OH)₃. При этом обнаружено [21] , что карбид алюминия гидролизуется со скоростью ∼1%/ч. Было высказано предположение, что взаимодействие карбида алюминия с влагой воздуха происходит по следующим реакциям:

При СВС литых материалов конечные продукты (слитки) состоят, как правило, из зерен основных фаз: алюминидов и карбидов марганца и хрома, а фаза карбида алюминия располагается по границам этих зерен. Из анализа литературных данных [20, 21] и результатов проведенных экспериментов можно предположить следующие химические стадии механизма диспергирования литых материалов в системе Cr–Mn–Al–C:

В результате этих реакций происходит выделение ацетилена, о чем свидетельствует характерный запах, а зерна Al₄C₃, расположенные между зернами основных фаз (карбидов и алюминидов марганца и хрома), превращаются в частицы Al₂О₃ или AlO(ОН), что приводит к разрушению компактности литых материалов и диспергированию в порошки. Реакция (3) соответствует механизму диспергирования литых материалов в системе Mn–Al–C, а реакция (4) – механизму диспергирования литых материалов в системе Cr–Mn–Al–C. Следует отметить относительную корреляцию полученных результатов с литературными данными. Некоторые отличия (наличие в продуктах диспергирования Al₂О₃, AlO(ОН) и С₂Н₂) можно объяснить различными объектами исследования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показана возможность получения мелкодисперсных порошков при самопроизвольном диспергировании (без механического или химического воздействия агрессивных сред) литых материалов в системе Mn–Cr–Al–C.

Изучено влияние содержания карбида алюминия в слитках на их деградацию в порошкообразное состояние.

На основании результатов проведенных исследований и анализа литературных данных предложены химические стадии механизма диспергирования.

Изучены структурно-фазовые состояния целевых продуктов, полученных в системах Mn–Al–C и Cr–Mn–Al–C.