Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 7, стр. 796-802

ВВЕДЕНИЕ

Минерал ксенотим имеет тетрагональную кристаллическую решетку (пр.гр. I4₁/amd) и описывается общей формулой RPO₄, где R = Ln с к. ч. = 8 [1]. В структуру ксенотима включаются лантаноиды от Tb до Lu, а также редкоземельные элементы Y и Sc [1]. К настоящему времени в литературе описаны соединения, содержащие Pu, Cm, Np [2–4]. Это позволяет рассматривать фосфатные соединения со структурой ксенотима в качестве матрицы для консолидации актиноидов [5, 6].

Природные соединения ксенотима могут содержать Th и U и при этом обладать высокой устойчивостью к радиационным повреждениям, так как доза облучения природного ксенотима может достигать значения (1.4–14) × 10¹⁶ α/мг [7]. Известно, что синтетические кристаллы LuPO₄, содержащие 1.0 мас. % ²⁴⁴Cm, за 18 лет выдержки накапливали дозу 5 × 10¹⁶ α/мг и при этом оставались в высококристаллическом состоянии [7]. Влияние ионной имплантации (Au^–, 2 МэВ, дозы: 1 × 10¹⁴, 5 × 10¹⁴, 1 × 10¹⁵ ион/см²) изучали на фосфатах La_1 – xYb_xPO₄ (x = 0–1.0) [8]. Образцы всех составов были подвержены структурным повреждениям, а образцы с x = 0.7 и 1.0 частично рекристаллизовались после облучения максимальной дозой. Образцы при всех х восстанавливались от повреждений после отжига при 300°С.

В работе [9] при исследовании облучения керамики ErPO₄ ионами Au и He установлено, что при одновременном облучении ионы He частично препятствовали аморфизации образца.

Керамические образцы с относительной плотностью 96–98% на основе соединений со структурой ксенотима получали прессованием порошков с последующим спеканием [9–11]. Температуры спекания были высокими: ~1300–1600°С, время спекания составляло 1–5 ч.

С точки зрения радиационной безопасности, материал, содержащий компоненты радиоактивных отходов, должен быть скомпактирован до плотности, близкой к теоретической, при пониженной температуре и за минимальное время.

Одним из перспективных методов получения керамик для радиохимических приложений является высокоскоростное электроимпульсное (“искровое”) плазменное спекание (ЭИПС) [12, 13]. Опыт показывает, что технология ЭИПС позволяет получать минералоподобные керамики с высокой относительной плотностью за малые времена, часто – при пониженных температурах [14].

Целью настоящей работы являлось исследование керамики на основе соединения со структурой ксенотима Y_0.95Gd_0.05PO₄, полученной методом ЭИПС, изучение ее радиационной и гидролитической устойчивости. Gd³⁺ выбрали в качестве имитатора Cm³⁺ ввиду схожести их электронных конфигураций и ионных радиусов, а следовательно, химических и физических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Фосфаты Y_1 – хGd_хPO₄ (структурный тип ксенотима) получали золь–гель-методом. В качестве исходных реагентов использовали Y(NO₃)₃·6H₂O, Gd₂O₃ (растворяли в избытке слабокислого раствора (pH 4–5) HNO₃) и дигидрофосфат аммония NH₄H₂PO₄ в качестве осадителя. Добавление 1 М раствора NH₄H₂PO₄ проводили по каплям при постоянном перемешивании. Полученный гель дополнительно интенсивно перемешивали в течение 5 мин до полной гомогенизации и высушивали при 90°С в течение суток. Сухой остаток диспергировали в агатовой ступке, затем поэтапно нагревали при 600, 700, 800 и 900°С в течение 5 ч на каждой стадии без промежуточного диспергирования.

Керамические образцы диаметром 10 и высотой 3–5 мм получали методом ЭИПС с помощью установки Dr. Sinter model SPS-625. Спекание проводили в вакууме в графитовых пресс-формах при давлении p = 70 МПа путем нагрева со скоростью 200°С/мин до 560°С и далее до 1140°С со скоростью 50°С/мин. Выдержка при температуре спекания отсутствовала, общее время процесса спекания составило ~18 мин.

Фазовый состав порошков и керамик, а также долю метамиктной фазы определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре Shimadzu LabX XRD-6000 с применением программного обеспечения Match! и PhasanX v.2.0. Для расчета параметров кристаллической решетки и рентгенографической плотности использовали программное обеспечение KRIST. Микроструктуру образцов исследовали на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-6490 с рентгеновским микроанализатором Oxford Instruments INCA-350.

Плотность образцов (ρ) измеряли методом гидростатического взвешивания в дистиллированной воде при помощи весов Sartorius CPA.

Радиационные испытания проводили на циклотроне ИЦ-100 Лаборатории ядерных реакций Объединенного института ядерных исследований (г. Дубна). В ходе экспериментов керамики облучали многозарядными ионами Xe²⁶⁺ с энергией 167 МэВ до флюенсов в интервале 1 × 10¹²–3 × × 10¹³ см^–2.

Гидролитические исследования керамических образцов Y_0.95Gd_0.05PO₄ проводили в динамическом режиме, используя аппарат Сокслета в соответствии с ГОСТ Р 52126-2003. Испытания проводили в дистиллированной воде при 90°С в течение 28 дней. Анализ воды на содержание ионов Y³⁺ и Gd³⁺ выполняли на атомно-абсорбционном спектрофотометре Shimadzu AA-7000F.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным РФА (рис. 1), синтезированный порошок представлял собой однофазный фосфат Y_0.95Gd_0.05PO₄ (ICDD PDF #83-0658, пр. гр. I4₁/amd, a = b = 6.8905 ± 0.0003 Å, c = = 6.0227 ± 0.0004 Å, α = β = γ = 90°). Рентгенографическая плотность (ρ_th) исследуемой фазы составила 4.349 ± 0.001 г/см³.

Электронные микрофотографии синтезированного порошка Y_0.95Gd_0.05PO₄ представлены на рис. 2. Видно, что частицы порошка крупные (от 10 до 150 мкм), имеют неправильную ограненную форму (рис. 2а) и на их поверхности присутствуют наночастицы размером 100–300 нм.

Характерный вид зависимости усадки (L) порошков Y_0.95Gd_0.05PO₄ от времени процесса спекания представлен на рис. 3. Наиболее интенсивная усадка порошков при ЭИПС происходила в интервале 860–1140°C. Относительная плотность спеченных керамических образцов составила 99.9%. Стоит отметить, что температура ЭИПС керамики из порошка со структурой ксенотима была ниже, чем в работах [9–11], а характерное время процесса – намного меньше, чем в [9–11]. Полученный результат свидетельствует о высокой технологичности метода ЭИПС для получения керамики на основе соединения Y_0.95Gd_0.05PO₄ со структурой ксенотима.

Фазовый состав керамических образцов был аналогичен фазовому составу исходных порошков (рис. 1).

Микроструктура изломов керамических образцов приведена на рис 4. Видно, что керамика имеет высокоплотную мелкозернистую структуру. Основная объемная доля зерен керамики имеет размер от 5 до 15 мкм (рис. 4а), при этом встречаются участки мелкозернистой структуры с размером зерна ~1–2 мкм, в которых попадаются единичные поры (рис. 4б). На некоторых участках присутствуют крупные зерна, свидетельствующие об аномальном росте зерен в процессе спекания керамики. Наличие аномально крупных зерен является, по нашему мнению, следствием присутствия крупных частиц и агломератов в составе синтезированных порошков (см. рис. 2).

Керамические образцы облучали ионами Xe²⁶⁺ с флюенсами Ф = 1 × 10¹², 3 × 10¹², 7 × 10¹², 1 × 10¹³, 3 × 10¹³ см^–2. На рис. 5 представлены результаты РФА облученных образцов. Уменьшение интенсивности дифракционных максимумов, связанное с частичной аморфизацией структуры, наблюдалось уже при флюенсе 1 × 10¹² см^–2. При флюенсе 1 × 10¹³ см^–2 наблюдается возрастание интенсивности рефлексов по сравнению с флюенсом 7 × × 10¹² см^–2, что может быть связано с частичной рекристаллизацией образца, обусловленной релаксационным эффектом непосредственно после воздействия тяжелого иона на кристаллическую структуру фосфата [15], но данный эффект в подобном соединении необходимо исследовать подробнее. Полная аморфизация образца Y_0.95Gd_0.05PO₄ при облучении не зафиксирована.

Критический флюенс для исследуемого соединения рассчитывали теоретически, путем анализа зависимости относительной интенсивности (по отношению к интенсивности необлученного образца I₀) главного дифракционного максимума соединения 200 от величины флюенса облучения. Результаты расчетов представлены на рис. 6а. Расчетная величина критического флюенса, определенная путем линейной интерполяции зависимости I/I₀–Ф в логарифмических координатах (рис. 6б), составила (9.2 ± 0.1) × 10¹⁴ см^–2.

Пользуясь рентгенографическими данными облученных образцов, также можно рассчитать оценочный радиус отдельного латентного трека в рамках модели одиночного столкновения применительно к облучению заряженными тяжелыми ионами [16–18]. Идея такой оценки состоит в том, что каждый падающий на поверхность образца тяжелый ион создает отдельный трек, а наблюдаемые на рентгенограммах повреждения (аморфная часть) являются результатом перекрытия множества таких треков [17].

Величина поврежденной (аморфной) части может быть вычислена по данным РФА с помощью следующего уравнения [17, 18]:

где $A_{i}^{{{\text{обл}}}}$ и $A_{i}^{{{\text{необл}}}}$ – площадь i-рефлекса отражения облученного и необлученного образцов, n – число проанализированных рефлексов.

Зависимость F_D от флюенса выражается уравнением

где F_sat – доля аморфизированной фазы; S – область, окружающая траекторию иона, в которой произошла аморфизация; Ф – флюенс иона. Радиус трека может быть вычислен как R = (S/π)^1/2.

Расчет F_D проводили по рефлексам: 200, 112, 301 и 312. Графическая зависимость F_D от флюенса приведена на рис. 7.

Расчетное значение радиуса латентного трека составило ~2.8 нм.

Восстановление метамиктной фазы образца, облученного максимальным флюенсом 3 × 10¹³ см^–2, проводили при последовательном нагревании от 200 до 700°C в течение 3 ч при каждой из температур и РФА после каждой стадии (рис. 8). Из полученных данных следует, что восстановление кристаллической фазы происходило уже после нагревания при 500°C (общее время нагрева 15 ч). Дальнейший нагрев при 600°C приводил к увеличению интенсивности рефлексов, а после отжига при 700°C (время отжига 18 ч) интенсивность дифракционных максимумов восстановленного образца достигла ~80% от I₀.

Таким образом, полученные керамики радиационно-устойчивы в изучаемых условиях и способны выдерживать облучение потоками ионов с высокими флюенсами, не претерпевая полной аморфизации, и восстанавливаться до высококристаллического состояния при нагревании.

В ходе гидролитических испытаний необлученного керамического образца Y_0.95Gd_0.05PO₄ определяли выщелачиваемость ионов Y³⁺ и Gd³⁺ из матрицы. По полученным результатам построили графики скоростей выщелачивания R_i ионов Y и Gd (рис. 9). Обобщение представленных результатов показывает, что с увеличением времени испытания скорость выщелачивания снижается. Минимальные значения скоростей выщелачивания на 28 сут составили 1.68 × 10^–6 и 1.51 × × 10^–7 г/(см² сут) для Y и Gd соответственно, что свидетельствует о высокой гидролитической стойкости исследуемого соединения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Фосфат Y_0.95Gd_0.05PO₄, где Gd выступал в роли имитатора Cm, в виде порошка был получен золь–гель-методом. Керамические образцы с высокой относительной плотностью (более 99%) получили методом ЭИПС за время ~18 мин.

Образцы керамик демонстрируют высокую стойкость при облучении ионами Xe (E = 167 МэВ). При максимальном флюенсе 3 × 10¹³ см^–2 вещество частично сохранило кристалличность. Расчетное значение флюенса, приводящего к полной аморфизации, составило (9.2 ± 0.1) × 10¹⁴ см^–2, расчетный радиус латентных треков – 2.8 нм. Восстановление метамиктной фазы происходило после нагревания при 500°С; после нагрева до 700°С степень восстановления достигала ~80%.

Керамика на основе фосфата Y_0.95Gd_0.05PO₄ имела высокую гидролитическую устойчивость в динамической режиме (28 сут, 90°С, испытания в дистиллированной воде). Достигнутые минимальные скорости выщелачивания составили 1.68 × 10^–6 и 1.51 × 10^–7 г/(см² сут) для ионов Y и Gd соответственно.