Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 9, стр. 986-990

ВВЕДЕНИЕ

В промышленности широкое применение нашли слоистые композиционные материалы (СКМ), которые обладают высокой твердостью, механической прочностью, химически инертны, могут работать под воздействием интенсивных термических и механических напряжений, характеризуются высокой устойчивостью к усталостным нагрузкам, высокотемпературной ползучести и тепловому удару [1–3].

Применение СКМ позволяет не только повысить надежность и долговечность деталей, но и существенно сократить расход материалов, снизить энергоемкость и металлоемкость, расходы на техническое обслуживание, производство запчастей и ремонт оборудования. СКМ применяют в машиностроении, авиастроении, приборостроении, химической и нефтехимической промышленностях и ряде других отраслей. Их используют в качестве несущих конструкций, переходников, приспособлений и деталей, обладающих специальными свойствами [4, 5].

В последнее время внимание привлекли СКМ на основе МАХ-фаз. МАХ-фазы представляют собой семейство тройных слоистых соединений с формальной стехиометрией M_n + 1AX_n (n = 1, 2, 3…), где M – легкий переходный металл, А – элемент группы IIIA или IVA, X – углерод и/или азот [6–9]. MAX-фазы привлекают все больше внимания из-за уникального сочетания свойств, характерных как для металлов, так и для керамики. Материалы на основе МАХ-фаз обладают малой плотностью, высокими значениями тепло- и электропроводности, прочности, повышенным модулем упругости, превосходной стойкостью к высокотемпературному окислению и коррозии, а также легко подвергаются механической обработке, имеют высокую температуру плавления и являются достаточно стабильными при температурах до 1000°С и выше [10–12]. Благодаря этим уникальным свойствам MAX-фазы перспективны для применения в деталях, работающих в экстремальных условиях эксплуатации, например: электрических контактах, подшипниках, нагревательных элементах, теплообменниках, пресс-оснастках, в качестве высокотемпературной керамики, защитных покрытиях и для высокотемпературных структурных применений [6].

Одной из самых интересных МАХ-фаз является Ti₃AlC₂, обладающая высокими модулем Юнга, степенью вязкости разрушения и прочностью на изгиб [13, 14]. Основными методами получения СКМ на основе МАХ-фаз являются: прессование или экструзия порошковой массы, прокатка заготовок в валках, литье суспензии на движущуюся ленту-подложку, сварка взрывом, искровое плазменное спекание, горячее прессование и др. [15]. Однако традиционные методы для изготовления слоистых композитов имеют недостатки: значительные энергетические затраты, сложность и многостадийность технологических циклов.

В данной работе для получения слоистых материалов на основе MAX-фаз предложен новый энергоэффективный метод свободного СВС-сжатия, сочетающий процессы горения и сдвигового высокотемпературного деформирования материалов [4]. Сущность СВС-сжатия заключается в уплотнении и формовании синтезированного материала под действием постоянного давления порядка 10–50 МПа без использования специальных пресс-форм [9]. В процессе свободного СВС-сжатия под действием сжимающих напряжений материал деформируется перпендикулярно нагрузке. Свободное прессование позволяет получать СКМ с варьируемыми размерами, в т. ч. с отношением высоты к диаметру исходной заготовки свыше 2, при использовании гидравлических прессов с малым усилием [16]. Главным преимуществом метода свободного CВC-сжатия является использование напряженного состояния и сдвигового высокотемпературного деформирования, которые позволяют снизить вероятность возникновения макротрещин и пор в деформированном материале [17].

Достоинства свободного СВС-сжатия как метода получения СКМ по сравнению с традиционными методами порошковой металлургии состоят в следующем: традиционные технологии включают большое число операций (до 50), многие из которых сложны, энергоемки и длительны (десятки часов). Метод свободного СВС-сжатия практически не требует энергетических затрат, в нем значительно сокращено число вспомогательных технологических операций (до 5), для него характерны малое время процесса (10–20 с), отсутствие необходимости высоких усилий при деформировании и энергозатрат на внешний нагрев заготовки, использование простого оборудования [18]. Данные факторы обуславливают принципиальные различия в механизмах и кинетике структурообразования по сравнению с традиционными печными методами [19]. Метод СВС-сжатия одновременно обеспечивает получение и его соединение с подложкой за десятки секунд в одну технологическую стадию на одном технологическом оборудовании [20].

Цель настоящей работы – получение методом свободного СВС-сжатия СКМ на основе МАХ-фазы Ti₃AlC₂ на титановом сплаве Ti–6Al–4V, исследование влияния технологического параметра процесса (времени задержки перед приложением давления) на особенности строения и фазового состава полученного материала, а также изучение его механических характеристик.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных реагентов были использованы порошки титана (99.1%, 45 мкм), алюминия (99.5%, 5 мкм), углерода (99.1%, 1 мкм) в соотношении (мас. %): 64.2Ti, 27.1Al, 8.7С. В качестве материала подложки был выбран сплав Ti–6Al–4V. Порошки были предварительно просушены в течение 5–7 ч и смешаны в шаровых мельницах со скоростью вращения барабана 0.57–0.67 об./с при атмосферном давлении и комнатной температуре в течение 24 ч. Далее на гидравлическом прессе холодным односторонним прессованием под давлением 5 МПа были получены цилиндрические шихтовые заготовки диаметром 30, высотой 17 мм, массой 30 г с относительной плотностью 0.6. Полученная шихтовая заготовка была нагрета до 300°С и размещена в середине титановой подложки диаметром 70 и толщиной 4 мм. Затем осуществлялась инициация волны горения в режиме СВС в верхней части заготовки при прохождении электрического тока через W-образную вольфрамовую спираль. После прохождения волны горения в режиме СВС при заданном времени задержки (5 с) осуществлялось сжатие материала плунжером пресса под давлением 10 МПа.

Микротвердость и модуль Юнга измеряли на микротвердомере марки MHTX S/N: 01-2476 при максимальной нагрузке 3 Н, скорости приложения нагрузки 4000 нм/мин с выдержкой при максимальной нагрузке 15 с. Анализ микроструктуры осуществляли с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) сверхвысокого разрешения Carl Zeiss Ultraplus, рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на порошковом рентгеновском дифрактометре ARL X’TRA, количественный фазовый состав рассчитывали методом корундовых чисел.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно РФА (рис. 1, дифрактограмма 2), на поверхности полученного материала в результате синтеза и последующего сдвигового деформирования образуются две МАХ-фазы: Ti₃AlC₂ и Ti₂AlC с общим количеством 85 мас. % (табл. 1). Помимо МАХ-фаз, обнаружены карбидная TiC и интерметаллидная TiAl₃ фазы. При сравнении с материалом, полученным при меньшем времени задержки в работе [16] (1 с, рис. 1, дифрактограмма 1), обнаружено, что общая доля МАХ-фаз снижается до 70%, при этом доля Ti₂AlC увеличивается до 10 мас. %. С увеличением времени задержки доля карбидной фазы снижается примерно в 2.5 раза – до 8 мас. %. Также установлено, что при увеличеннии времени задержки происходит образование интерметаллида TiAl₃ вместо метастабильной фазы Ti₅Al₁₁. Таким образом, время задержки перед прессованием является наиболее важным технологическим параметром, определяющим конечный фазовый состав СВС-материалов.

Рис. 1.

Дифрактограммы поверхности материала, полученного при времени задержки 1 (1) [16], 5 с (2).

Как известно, образование МАХ-фаз происходит в температурном интервале 1350–1500°С [1], поэтому максимальное нахождение синтезируемого материала в данном температурном интервале способствует увеличению содержания МАХ-фаз и снижению содержания побочных продуктов в виде интерметаллидов и карбидов титана. При более раннем сжатии материала после прохождения волны горения он находится меньшее время в указанном температурном интервале за счет более раннего контакта с плунжером пресса и связанного с этим более интенсивного теплоотвода. Поэтому в синтезированном материале при времени задержки 1 с размер пластинчатых зерен МАХ-фазы составил 8.6 × 0.8 мкм [16], а при увеличении времени задержки до 5 с – 10.5 × 1.6 мкм. При малых временах задержки контакт синтезированного материала с плунжером пресса наступает раньше, что значительно снижает температуру всего образца. Это приводит к тому, что образовавшиеся зерна МАХ-фазы не успевают вырасти. С увеличением времени задержки кондуктивный отвод тепла снижается за счет более позднего контакта с плунжером пресса, что приводит к росту зерен.

Как показали результаты СЭМ, синтезированный материал состоит из трех основных слоев. Верхний слой (область 1, рис. 2), согласно результатам РФА, состоит из зерен MAX-фаз, интерметаллида и карбида титана (табл. 1). Содержание карбидных зерен по мере приближения к подложке снижается, а доля МАХ-фаз и интерметаллида повышается. Второй слой (область 2) представляет собой переходную зону между композиционным материалом и титановой подложкой, в которой, согласно концентрационным кривым, увеличивается доля алюминия и снижается концентрация титана, что указывает на образование интерметаллидной фазы (рис. 2). Третий слой (область 3) представляет собой подложку Ti–6Al–4V.

Рис. 2.

Микроструктура переходной области и концентрационные кривые химических элементов.

Рассмотрим более детально слои, примыкающие к подложке. Область 1 представляет собой слой СКМ, включающий иглоподобные зерна МАХ-фазы состава Ti₃AlC₂ со средним размером 10.5 × 1.6 мкм. В процессе свободного СВС-сжатия для ниже расположенных слоев теплопотери снижаются, что приводит к увеличению времени нахождения синтезированного материала при температуре образования МАХ-фазы, в результате ее доля увеличивается и снижается содержание карбидных и интерметаллидных включений. Область 2 содержит округлые включения титана.

Характерной особенностью материала, полученного с увеличенным временем задержки (5 с), по сравнению с материалом, полученным при времени задержки 1 с [16], является расплавление поверхности титановой подложки за счет более длительного времени ее контакта со сгоревшей заготовкой. При приложении давления частично расплавленный титан перемещается в поровое пространство синтезированного материала, что подтверждается концентрационными кривыми. Учитывая, что в зоне расплава титана в избытке, после кристаллизации он остается в виде округлых включений со средними размерами 8 мкм, по границам которых расположен алюминий. Данный факт говорит о диффузионном механизме образования интерметаллида. СВС протекает через плавление исходных порошков титана и алюминия, которые образуют между собой интерметаллид алюминида титана. Продукты синтеза, находящиеся в жидком состоянии, под действием давления и силы гравитации через поровое пространство синтезированного материала перемещаются к титановой подложке. Таким образом вблизи титановой подложки (область 3) наблюдается максимальное содержание интерметаллида. Толщина переходной зоны между материалом и подложкой составляет 50–80 мкм.

В данной работе были проведены измерения микротвердости и модуля Юнга поверхности образцов (зона 1 на рис. 2), полученных при времени задержки перед приложением давления 5 с. Был проведен сравнительный анализ данных характеристик с образцами, полученными при времени задержки перед прессованием 1 с в процессе свободного СВС-сжатия [16] (табл. 2).

Установлено, что для образцов, полученных при меньшем времени задержки (1 с), значения механических характеристик выше по сравнению с образцами, полученными при увеличенном времени задержки (5 с), что подтверждает увеличение содержания упрочняющих фаз на поверхности полученного материала. Наличие карбидной и интерметаллидной фаз в материале на основе МАХ-фазы позволило увеличить его твердость до 2 раз.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом свободного СВС-сжатия при давлении 10 МПа на титановом сплаве Ti–6Al–4V получен СКМ на основе МАХ-фазы Ti₃AlC₂, упрочненный карбидной и интерметаллидной фазами. Установлено, что по мере приближения к титановой подложке доли МАХ-фазы и интерметаллидной фазы увеличиваются, а доля карбида титана снижается.

Варьируя время задержки перед приложением давления, можно регулировать структуру и фазовый состав СКМ. Увеличение времени задержки приводит к созданию более благоприятных условий для образования МАХ-фазы Ti₃AlC₂ (ее доля повышается до 80 мас. %) и снижению карбидной фазы в материале до 2.5 раз. Со снижением времени задержки твердость поверхности СКМ увеличивается с 877.6 до 963.6 HV, а модуль упругости увеличивается с 189.5 до 246.5 ГПа.

Установлена возможность и перспективность использования метода свободного СВС-сжатия как нового способа получения СКМ Ti–Al–C. Преимуществом данного метода является тот факт, что синтез материала осуществляется между исходными реагентами в процессе горения, а образование слоистой структуры обеспечивается сочетанием давления со сдвигом в одном технологическом цикле на одной установке.