Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 10, стр. 1118-1125

ВВЕДЕНИЕ

Боратные стекла привлекают к себе повышенное внимание, во-первых, в связи с обнаружением нелинейно-оптических свойств у многих кристаллов, полученных на их основе [1]. Кадмиевоборатные составы используются для получения “лантановой” оптики, создавая уникальность оптических постоянных [2]. Во-вторых, они представляют большой интерес для практики, так как являются основой для синтеза стекол, керамики и огнеупорных материалов. Изучение областей стеклообразования в этих системах актуально также в связи с проблемами захоронения радиоактивных отходов в боросиликатные матрицы. Одно из первых упоминаний о системе СdO–В₂O₃ приведено в работе [3, C. 55]. Именно там приведена таблица (рис. 1), в которой среди прочих указана информация о СdO–В₂O₃. Рядом мелким шрифтом в скобках указана цифра 156, смысл которой раскрывается на стр. 76 в разделе “Литература”: Mazzetti and de Carli // Gazzetta chimica italiana. 1926. T. 56 II. P. 19–29. Таким образом, одними из первых исследователей, обративших внимание на кадмиевоборатную систему, были итальянские ученые Мазетти и де Карли. Затем после долгого перерыва в 1956 г. выходит работа Субарро и Хаммеля [4], посвященная изучению системы СdO–В₂O₃; в 1962 г. – Хэнда и Крог–Му [5]: новые данные о кадмиевоборатной системе; а в 1964 г. – Хаяши, Накаяма и др. [6]: фазовые превращения в кадмиевом оливине. Систематический анализ накопленного к настоящему времени экспериментального материала о стеклообразовании в системе СdO–В₂O₃–SiO₂ представляет собой достаточно трудную задачу, что можно проиллюстрировать на некоторых примерах. В литературе представлены физико-химические свойства отдельных составов стекол этой системы. О стеклообразовании в двойных системах можно составить представление по данным электронного информационного справочника [7] из разделов, посвященных определению температур стеклования и плотностей стекол СdO–В₂O₃ и СdO–SiO₂, существующих в достаточном объеме. Отдельные составы системы СdO–В₂O₃–SiO₂ приведены в [8]. Однако содержание СdO, В₂O₃, SiO₂ в них не анализировалось, составы приводятся по синтезу. Из экспериментальных работ авторов по синтезу стекол в боратных системах следует, что в процессе их синтеза происходит улетучивание боратной составляющей, что ведет к изменению содержания СdO и SiO₂ в синтезированных стеклах.

Целью настоящего исследования было проведение синтеза кадмиевоборосиликатных стекол, их химический анализ, установление области стеклообразования в системе CdO–B₂O₃–SiO₂ и идентификация кристаллических фаз, образующихся при выработке стекол.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методы исследования и аппаратура. Химический анализ проводился по классическим методикам “мокрой химии”. Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на установках ДРОН-7 и “Дифрей-401”. Оптическая микроскопия в отраженном свете осуществлялась на микроскопе Neophot 32, в проходящем – на микроскопе Jenaval (оба производства фирмы Carl Zeiss, Jena, Германия).

Для синтеза стекол использовали реактивы квалификаций “ос. ч.” и “х. ч.”: карбонат кадмия (СdCO₃), борную кислоту (H₃ВO₃) и аморфный диоксид кремния (SiO₂). Количество исходного материала для приготовления шихты рассчитывали на 75 г готового продукта. При синтезе щелочноборатных стекол рекомендуется температуру синтезу выбирать выше температуры ликвидуса на фазовой диаграмме в среднем на 50°С, однако фазовая диаграмма для системы CdO–В₂O₃–SiO₂ не найдена. Варку стекол проводили в платиновом тигле в силитовой печи при температурах синтеза 850–1250°С в течение 1–2 ч в зависимости от заданного состава. Выработку стекол выполняли методом “молота и наковальни”: быстрая закалка на металлическую плиту с последующим прижатием расплава молотом. Сразу после выработки свежеприготовленные стекла из-за их гигроскопичности помещали в эксикатор, в который добавляли пентаоксид фосфора и гидроксид калия для поглощения углекислоты и влаги воздуха.

На рис. 2 приведен внешний вид синтезированных стекол. Видно, что образцы 1–6 – прозрачные с легким желтоватым оттенком. В образцах 7 и 8 наблюдается частичная кристаллизация, образцы 9 и 10 полностью закристаллизованы, образец 10 разрушается в процессе выработки.

Определение содержания компонентов в исследуемых стеклах. Для определения содержания компонентов в исследуемых стеклах использовали классические методы “мокрой химии”: гравиметрический (кремний) [9], комплексонометрический (кадмий) [10] и потенциометрический (бор) [11] методы анализа.

Определение содержания кремния. Кремний определяли в виде хинолята кремнемолибденовой кислоты после сплавления навески образца с содой и борной кислотой и последующего растворения плава в HCl [9]. Погрешность определения кремния составила ±0.4 отн. %.

Определение содержания кадмия. В литературе предлагается много разнообразных методов комплексонометрического титрования кадмия [10, 11]. Выбор того или иного способа зависит в первую очередь от состава анализируемого материала. Отсутствие в образцах мешающих элементов, вступающих в реакцию с комплексоном III, позволяет успешно проводить титрование кадмия при pH 5 как прямым титрованием комплексоном III, так и обратным титрованием его избытка. Предварительные испытания показали, что второй способ предпочтительнее, так как в этом случае переход окраски индикатора более четкий, что позволяет получить точные результаты.

Содержание кадмия определяли в том же растворе, что и кремния. Кадмий образует достаточно прочный комплекс с комплексоном III в широком диапазоне pH. Поэтому определение кадмия проводили следующим образом: к аликвотной порции раствора добавляли избыток раствора комплексона III, буферный раствор с рН 5 и индикатор – ксиленоловый оранжевый. Титрование проводили раствором сернокислого цинка до перехода окраски из желтой в персиковую. Погрешность составляла ±1 отн. %.

Определение содержания бора. Для определения бора отдельную навеску стекла сплавляли с содой и растворяли в соляной кислоте. Для устранения влияния мешающих ионов авторы [12] предлагали добавлять комплексон III при растворении плава в незначительном избытке, так как большой его избыток завышает результаты. Наши предварительные испытания показали, что предпочтительнее добавлять комплексон III непосредственно в титруемый раствор. Было установлено, что его избыток не должен превышать 0.5 мл, так как в противном случае скорость титрования замедляется и возможно искажение результатов.

Определение бора проводили следующим образом: к аликвотной порции раствора добавляли рассчитанный по отношению к кадмию в анализируемом растворе объем комплексона III с небольшим превышением необходимого количества, но не более 0.5 мл. Нейтрализовали раствором гидроксида натрия примерно до рН 5 и кипятили в течение 2–3 мин для удаления углекислого газа. Охлажденный раствор нейтрализовали раствором гидроксида натрия до рН 6.9. Затем добавляли маннит и образовавшуюся борноманнитовую кислоту титровали раствором гидроксида натрия до рН 6.9. Величину рН устанавливали с помощью рН-метра (рН-метр–миливольтметр рН-673.М). Погрешность составляет ±0.4 отн. %.

Составы полученных стекол по анализу приведены в табл. 1.

РФА синтезированных стекол. РФА показал, что образцы 1–6 рентгеноаморфны. В образцах стекол 7, 8 наблюдается некоторое количество кварца и (или) кристобалита. На рентгенограммах образцов 9 и 10 присутствовали четкие кристаллические пики кварца и (или) кристобалита (рис. 3). Кроме того, образцы синтезированных стекол просматривали в оптических микроскопах NEOPHOT-32 (в отражающем свете) и JENAVAL (в проходящем свете). Рентгеноаморфные образцы 1–6 были оптически прозрачны, в образцах 7, 8 наблюдались единичные кристаллы кварца и кристобалита.

Измерения массовой доли кварца и (или) кристобалита в исследуемых пробах выполняли с помощью РФА методом внешнего стандарта.

Метод количественного определения кристобалита и кварца, использованный в работе, основан на измерении интенсивности дифракционного отражения в зависимости от содержания остаточного кварца и (или) кристобалита. В общем виде задача количественного определения остаточного кварца (кристобалита) представляет собой несложную задачу РФА.

Подготовка проб для РФА. Полученные пробы измельчали до полного прохождения через сетку с номером 0063 по ГОСТ 6613 [13] в агатовых ступках, исключая загрязнение пробы. Пробы материала перед проведением анализа высушивали в сушильном шкафу при 105–110°С (точность поддержания температуры ±5°С). После высушивания пробы охлаждали в эксикаторе до комнатной температуры. После истирания в агатовой ступке пробу материала засыпали в лунку кюветы, набивали, припрессовывали и смачивали спиртом. При этом достигается значительная разориентация, т. к. быстрое улетучивание спирта препятствует возникновению преимущественной ориентации кристалликов образца. Измерения и обработку результатов проводили в соответствии с руководствами по эксплуатации [14, 15]. Съемку рентгенограммы проводили в диапазоне углов 2θ от 10° до 80°, качественный анализ исследуемых образцов выполняли, используя базу порошковых дифракционных данных PDF-2.

Определение количества кварца и кристобалита в исследуемых образцах. Для дифрактометра ДРОН-7 устанавливали следующий режим работы рентгеновской трубки: U = 40 кВ, I = 30 мА. Воспользовавшись программой модифицированного сбора, задавали следующие параметры съемки дифрактограмм для определения содержания кварца и кристобалита на дифрактометре ДРОН-7 (элемент анода Cu, элемент фильтра Ni): угол сканирования 2θ для кристобалита 20.6°–22.6°, для кварца 26.0°–27.2°; шаг сканирования 0.02°; время экспозиции в одной точке 10 с.

Для дифрактометра “Дифрей-401” (элемент анода Cr) угол рентгеновской трубки 2θ выставляли на 15°, угол детектора – на 20°. Напряжение на рентгеновской трубке U = 20–25 кВ, ток I = 5–10 мА выставляли в зависимости от конкретных задач съемки, содержания кварца, кристобалита и аморфной фазы в исследуемом образце после приблизительной их оценки.

На одной пробе проводили съемку двух дифрактограмм в идентичных условиях. После завершения измерений при помощи программы предварительной обработки вычитали фон и определяли интегральную интенсивность пика.

Определение массовой доли кварца и (или) кристобалита в исследуемых пробах проводили методом внешнего стандарта при помощи программы количественного анализа в следующей последовательности: загружали в программу Data Collection для ДРОН-7 файл полученных первичных данных; вводили параметры геометрии съемки; запускали процесс обработки данных; записывали полученные результаты измерений фазового состава и содержания (мас. доли) остаточного кварца (кристобалита) в образце.

Содержание кварца и (или) кристобалита в исследуемых пробах рассчитывали по формуле

где W_эт – содержание фазы в эталоне, %; I_пр, I_эт – интегральные интенсивности фазы в исследуемой пробе и эталоне соответственно, отн. ед.

В расчетах использовали следующие эталоны: для кварца – кварц молотый пылевидный с массовой долей оксида кремния не менее 99.0% по ГОСТ 9077 [16]; для кристобалита – кварцевое стекло, обожженное при температуре 1600°С с выдержкой 4 ч. Для количественной оценки содержания кристобалита в кварцевом стекле был выбран наиболее интенсивный кристобалитовый рефлекс 101 (d = 4.04 Å). Для получения точных результатов интегральную интенсивность эталона кварца или кристобалита измеряли 1 раз в неделю. Это позволило с высокой точностью определить содержание кварца и кристобалита в образцах 7 (48.44CdO⋅14.71В₂O₃⋅36.86SiO₂) и 8 (48.92CdO⋅10.45В₂O₃⋅40.64SiO₂). В образце 7 содержание кристобалита составило 4 мас. %, в образце 8 кристобалита – 2 мас. % и кварца – 1 мас. %.

Расчет содержания аморфной фазы. Хотя рентгеновская дифрактометрия не предназначена для определения содержания аморфной фазы, без учета последней любое заключение по РФА будет неинформативно [17]. Можно сформулировать по крайней мере три непрямых подхода для расчета содержания аморфной фазы.

Аморфную фазу можно рассчитать, во-первых, как разность 100% и суммы кристаллических фаз в образце:

Каждую из кристаллических фаз в отдельности, если есть возможность, можно определить с использованием метода внешнего стандарта, в нашем случае для образцов 7 и 8, – это эталонный образец кварца или кристобалита со 100%-ным содержанием чистой фазы.

Во-вторых, можно воспользоваться отношением интенсивности нелинейного фона исследуемого образца к интенсивности нелинейного фона известной рентгеноаморфной фазы. Расчет возможен с использованием специального программного обеспечения. Данный подход также использовался в нашей работе.

В-третьих, с использованием данных химического анализа, если известна структура аморфной фазы и процентное содержание в ней конкретного оксида. Зная содержание данного оксида (за вычетом его содержания в имеющихся кристаллических фазах), можно без труда посчитать содержание аморфной фазы в исследуемом образце.

Определение массовой доли кристаллических фаз было проведено в образце 9 85.44CdO⋅14.56В₂O₃. Сначала с помощью автоматизированного программного комплекса с возможностью ручной корректировки и вводом необходимых параметров качественно (по трем совпавшим линиям) идентифицировали кристаллические фазы. О наличии стеклофазы в образце можно судить по гало (рис. 3г). Расчет аморфной фазы проводили с учетом интенсивности нелинейного фона образца 9 и анализа содержания аморфной фазы в образцах 1–8. Следует отметить, что метод Ритвельда [18] и другие количественные и полуколичественные бесстандартные методы не позволяют определить содержание аморфной фазы. После оценки содержания аморфной фазы сумму кристаллических фаз в образце 9 вычислили по формуле

Затем идентифицированные и рассчитанные с помощью встроенного программного комплекса дифрактометра кристаллические фазы были отнормированы на коэффициент 0.85 для учета вклада аморфной фазы. В результате расчетов содержания кристаллических и аморфных фаз в образце 9 получены следующие значения (мас. %): СdO – 52, 3СdO⋅В₂O₃ – 33, аморфная фаза – 15. Определение кристаллических фаз в образце 9 проводили по картотеке PDF-2 (Card 11049 и 90130 соответственно).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 4 приведен треугольник составов СdO–В₂O₃–SiO₂. На нем нанесены экспериментальные результаты, полученные в настоящей работе, и данные [7, 8], совокупность которых позволяет определить область стеклообразования в системе.

Известно, что стеклообразующая способность оксидов зависит от размеров ионов и увеличивается с ростом ионного радиуса. Попытка прогнозирования верхних границ стеклообразования была предпринята в работе [19]. В ней приведена формула для определения предельной концентрации модификатора в двухкомпонентных стеклах

где S – верхняя граница стеклообразования для модифицирующего оксида, мас. %; ${{M}_{m}}$ и ${{M}_{g}}$ – молекулярные массы модифицирующего и стеклообразующего компонентов; ${{n}_{m}}$ – валентность модифицирующего катиона; ${{N}_{m}}$ – заряд модифицирующего катиона, выраженный порядковым номером элемента; ${{R}_{m}}$ – радиус.

Верхние границы стеклообразования, определенные по этой формуле, дают заниженные значения по сравнению с результатами, полученными в настоящей работе. Нами показано, что в бинарной системе CdO–В₂O₃ нельзя получить стекла, содержащие более 85.44 мол. % CdO. Образцы кристаллизуются в процессе выработки стекла. Также кристаллизовались стекла 7 (48.44CdO⋅14.71В₂O₃⋅36.86SiO₂) и 8 (48.92CdO⋅10.45В₂O₃⋅40.64SiO₂) в тройной системе CdO–В₂O₃–SiO₂. В них обнаружены кварц и кристобалит.

Структура стекол системы CdO–В₂O₃–SiO₂, определенная по положению аморфных пиков на дифрактограммах. Как было показано ранее, можно делать определенные выводы о структуре стекол системы CdO–В₂O₃–SiO₂ на основании положения аморфных пиков на дифрактограммах.

В работе [8] выполнен расчет межатомных расстояний по приближенной формуле

где ${{\lambda }}$ = 1.54 Å – длина волны рентгеновского излучения [20].

При исследовании дифрактограмм кадмиевоборатных и кадмиевоборосиликатных стекол были измерены интенсивности рассеяния (рис. 5а). Для сравнения на рис. 5б приведены дифрактограммы близких по составу стекол из работы [8]. На дифрактограммах наблюдаются три дифракционных максимума. По данным [8], они соответствуют характерным межатомным расстояниям Cd–Cd (максимум I ~ 17°), Cd–О второй координационной сферы (максимум II ~ 30°), Cd–О (максимум III ~ 47°–50°). Борокислородная сетка в кадмиевоборатных стеклах обеспечивает упорядоченное распределение ионов-модификаторов. Из рис. 5а видно (красная и черная кривые), что добавки SiO₂ (система CdO–В₂O₃–SiO₂) приводят к уменьшению и практически исчезновению максимума при углах около 17°, т.е. к исчезновению упорядоченности в распределении атомов кадмия.

Интенсивность дифракционных максимумов существенно различается из-за различия в химических составах стекол, полученных в настоящей работе и исследованных в [8]. Три ярко выраженных дифракционных максимума на дифрактограммах обусловлены наличием повторяющихся межатомных расстояний в структуре ближнего и среднего порядков. Это связано с образованием структурных группировок с участием ионов-модификаторов или с упорядоченностью в борокислородном окружении иона-модификатора. Максимум при угле ~17° наблюдается при высоком содержании оксида бора. Он соответствует межатомному расстоянию Cd–Cd. Максимум при угле ~30° соответствует расстояниям между атомами кадмия и кислорода второй координационной сферы. Максимум при ~47°–50° соответствует расстояниям Cd–О. Так как образцы 6 в настоящей работе и 1 из работы [8] максимально близки по составу, можно считать, что и структурные группировки при 17°, 30° и 47°–50° в них идентичны.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обобщены результаты изучения стеклообразования в системе СdO–В₂O₃–SiO₂. Установлена область стеклообразования в тройной системе СdO–В₂O₃–SiO₂. Показано, что в бинарной системе CdO–В₂O₃ нельзя получить стекла, содержащие более 85.44% CdO. Образцы кристаллизуются в процессе выработки стекла. Подтверждено присутствие трех максимумов на дифрактограммах стекол 1–6, которые обусловлены наличием повторяющихся межатомных расстояний в структуре ближнего и среднего порядков. Определен химический анализ полученных стекол системы СdO–В₂O₃–SiO₂.