Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 10, стр. 1087-1093

ВВЕДЕНИЕ

Мультиферроики, сочетающие сегнетоэлектрические (СЭ) и магнитные свойства, могут быть использованы в элементах энергонезависимой памяти, новых транзисторах, датчиках, сенсорах и метаматериальных структурах [1, 2]. Такими материалами являются содержащие редкоземельный элемент (Ln) феррониобаты Ba₂LnFeNb₄O₁₅ (BLnFNO) со структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы (ТВБ). Впервые о сосуществовании в такого рода материалах СЭ и ферримагнитных (FM) свойств отмечено в работе 1960 г. [3]. Однако интенсивные исследования монокристаллов BLnFNO начались только с 2012 г. [4, 5], керамик – с 2009 г. [6], тонких пленок – с 2014 г. [7]. Было показано, что на их основе могут быть созданы новые функциональные материалы с сосуществующими СЭ- и ФМ-свойствами при комнатной температуре. Наличие ФМ-свойств в соединениях BLnFNO связывают либо с наличием ФМ-примесей BaFe₁₂O₁₉ и/или γ-Fe₂O₃, возникающих по механизму компенсации дефицита Ln [3–5], либо со свойствами самих соединений [4, 5]. Кристаллическую решетку BLnFNO образуют кислородные октаэдры, центры которых статистически заняты катионами Fe³⁺ и Nb⁵⁺ с близкими радиусами, а сами они стыкуются таким образом, что образуются трех-, четырех- и пятиугольные каналы. Катионы Ba²⁺ занимают пятиугольные каналы, Ln³⁺ – четырехугольные, а треугольные остаются пустыми [4]. Исследованию диэлектрических свойств BLnFNO посвящен ряд работ [3–9], анализ которых показал, что именно тип редкоземельного элемента влияет на температуру упорядочения в кристаллах и керамике BLnFNO, а наличие вакансий в четырехугольных каналах (в монокристаллах их концентрация достигает 40% [4]) в ряде случаев приводит к проявлению релаксорных свойств. Все это свидетельствует о чувствительности материалов к технологии получения и твердотельному состоянию, что затрудняет исследования их физических свойств (в монокристаллах из-за высокой электропроводности не проведены детальные исследования СЭ-поляризации, пиро- и магнитоэлектрического эффектов) и размерных эффектов (наличие примесей осложняет изучение влияния толщины пленок на их свойства).

С нашей точки зрения данный тип материалов в виде тонких пленок может представлять интерес и как самостоятельное соединение, и в виде компонента многослойных гетероструктур (например, в сочетании с близкими по структуре ниобатами бария-стронция), а имеющиеся сложности в их получении могут быть устранены при использовании развиваемого преимущественно в России метода ВЧ-катодного распыления в атмосфере кислорода [10].

Целью данной работы явилось установление закономерности формирования диэлектрических и сегнетоэлектрических свойств тонких пленок Ba₂NdFeNb₄O₁₅ (BNFNO) в интервале температур –190…200°С, полученных на подложке Pt(001)/MgO(001) указанным выше методом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез пленок Ba₂NdFeNb₄O₁₅ толщиной ~660 нм осуществлялся в одну стадию на установке “Плазма-50-СЭ”. Начальная температура подложки составляла 400°С, в процессе роста пленки ~550°С. В процессе напыления и при последующем охлаждении до температуры 20°С в качестве рабочего газа использовался кислород (ГОСТ 5583-78) при давлении 67 Па. В качестве мишени использовался керамический диск стехиометрического состава Ba₂NdFeNb₄O₁₅ диаметром 50 и толщиной 3 мм, изготовленный в отделе ИМиНТ НИИФ ЮФУ.

Рентгендифракционные исследования гетероструктур, включающие анализ фазового состава, структурного совершенства, параметров элементарной ячейки и ориентационных соотношений между пленкой и подложкой, проводились на многофункциональном рентгеновском комплексе “РИКОР” (гониометр с шагом до 0.001° (Crystal Logic Inc.); рентгеновская трубка БСВ21-Cu (АО “Светлана-Рентген”), сцинтилляционный детектор (ООО ИТЦ “Радикон”)).

Исследования зависимости относительной диэлектрической проницаемости (ε/ε₀) и тангенса угла диэлектрических потерь (tg δ) в диапазоне частот измерительного электрического поля f = = 10⁵–2 × 10⁶ Гц амплитудой 40 мВ получали с помощью измерительного стенда на базе LCR-метра Agilent 4980A. Диэлектрическая дисперсия рассчитывалась по формуле Δε(T) = (ε/ε₀(T, f = = 500 кГц) – ε/ε₀(T, f = 2 МГц))/ε/ε₀(T, f = 2 MГц). Для проведения измерений в направлении, перпендикулярном плоскости пленки, на свободную поверхность пленки через маску с отверстиями диаметром ~100 мкм осаждались электроды. Величина ε/ε₀ определялась из соотношения С = εε₀S/h, где С – емкость структуры, h – толщина слоя сегнетоэлектрика, S – площадь электрода, ε₀ = 8.854 × × 10^–12 Ф/м – электрическая постоянная. Площадь электрода измерялась на 3D-микроскопе KeyenceVK-9700 (ЦКП “Объединенный центр научно-технологического оборудования ЮНЦ РАН (исследование, разработка, апробация)”).

Характеристики P(U) при t = –150…100°С измеряли с использованием анализатора TFAnalyzer2000. По программе Hysteresis Software для положительной и отрицательной ветвей P(U) рассчитывались остаточная поляризация ($P_{r}^{ + },$ $P_{r}^{ - }$), максимальная поляризация ($P_{{\max }}^{ + },$ $P_{{\max }}^{ - }$) и коэрцитивное поле ($U_{c}^{ + },$ $U_{c}^{ - }$), а также величины P_r = = 0.5(|$P_{r}^{ + }$| + |$P_{r}^{ - }$|), P_max= 0.5(|$P_{{\max }}^{ + }$| + |$P_{{\max }}^{ - }$|), U_c = = 0.5(|$U_{c}^{ + }$| + |$U_{c}^{ - }$|). Температуру при измерениях контролировали с помощью системы Linkam THMS600 stage.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты рентгендифракционного анализа гетероструктуры BNFNO/Pt/MgO(001) при комнатной температуре приведены на рис. 1. Из присутствующего на рентгенограмме θ–2θ (рис. 1а) набора линий следует, что при напылении слоев платины и мультиферроика BNFNO в гетероструктуре не возникает примесных фаз. При φ-сканировании (рис. 1в) установлено, что пленка Pt выращена на подложке MgO(001) эпитаксиально в соотношении “куб на кубе”, а для слоя BNFNO наблюдались лишь слабые следы рефлексов семейства 311 с положениями, соответствующими ориентационным доменам ±18.4°. Низкая интенсивность и существенное размытие рефлексов 311 свидетельствует о достаточно сильной разориентировке кристаллографических осей в плоскости сопряжения, в то время как для оси [001] значение составляет менее 3.5° (рис. 1б). Достоверно экспериментально измерить параметр a элементарной ячейки BNFNO не удалось из-за значительной разориентировки осей в плоскости сопряжения и снижения интенсивности отражений при асимметричной геометрии съемки.

Таким образом, можно утверждать, что в нашем случае на подложке Pt/MgO(001) формируется беспримесная с-ориентированная пленка BNFNO. Параметр элементарной ячейки слоя Pt равен с = = 0.3938(1) нм, а слоя BNFNO – с = 0.3976(1) нм, что свидетельствует о наличии значительной деформации элементарной ячейки в пленке BNFNO даже толщиной ~660 нм. Известно, что одной из основных причин развития внутренних напряжений в пленках, которые могут сохраняться и в достаточно толстых слоях, являются эволюция и уплотнение их структуры в процессе роста. Пленки BNFNO выращены по механизму Фольмера–Вебера [11] (зарождение и рост на подложке трехмерных островков → коалесценция → рост сплошной пленки), при котором имеют место сжимающие напряжения в плоскости сопряжения пленки с подложкой и растягивающие в перпендикулярном направлении, что мы и наблюдаем.

Для исследований электрофизических свойств пленок были сформированы конденсаторные структуры Pt/BNFNO/Pt. Зависимости ε/ε₀(t) и tg δ(t) пленки BNFNO, полученные в режиме охлаждения со скоростью 5°С/мин, приведены на рис. 2. При t = –190…200°С значения ε/ε₀ пленки сопоставимы с ε_||/ε₀ монокристаллов BNFNO (300–550) [3] и выше, чем у керамики BNFNO (80–220) [4]. Учитывая, что измерения проводились вдоль полярной оси (в мультиферроиках BLnFNO это направление [001] [6, 7]), разница в величинах ε/ε₀ обусловлена анизотропией диэлектрических свойств в СЭ со структурой ТВБ. В SBN, например, при комнатной температуре ε_||/ε_⊥ = 2.6 [12], в BNN ε_||/ε_⊥ = 4.74 [13]. Как и в случае керамики и монокристаллов, в пленках BNFNO присутствует дисперсия ε/ε₀ и tgδ, которая в материалах данного типа обусловлена как спецификой СЭ-фазы [14], так и поляризацией Максвелла–Вагнера [15] вследствие накопления зарядов на границах раздела. Максимальные значения Δε/ε₀ ~ 200 и tg δ ~ 0.35 наблюдаются при 200°С. По мере снижения температуры на графиках ε/ε₀(t) вне зависимости от f наблюдаются размытые максимумы при 56°С и слабо выраженные изломы при –125°С. На зависимости (ε/ε₀)^–1(t) (рис. 2в) выделяются 4 температурных диапазона, только в одном из которых (t₁ < t < t_d) наблюдается отклонение от линейности. Учитывая, что эти аномалии не связаны с изменениями условий охлаждения образца (рис. 2в), можно отнести их к фазовым превращениям в феррониобате бария-неодима в окрестности максимума на зависимости ε/ε₀(t) и при температуре –125°С, где наблюдается излом на кривой (ε/ε₀)^–1(t).

Результаты исследования зависимостей P(U) пленки BNFNO в интервале t = –190…100°С (рис. 3) свидетельствуют о том, что отмеченные аномалии связаны с фазовыми переходами параэлектрик (ПЭ) → СЭ и СЭ → СЭ. При t > 40°С зависимость P(U) близка к линейной в малых полях, а при увеличении U измерения были затруднительны из-за роста электропроводности пленки. При температуре 40°С зависимость P(U) имела форму вытянутой петли с параметрами P_max = 31 мкКл/cм², P_r = = 3.768 мкКл/cм², U_c = 0.68 В. С понижением температуры происходило расширение петли P(U), нарастали значения U_c (с 0.68 до 20.20 В) и P_r (с 3.768 до 32.58 мкКл/cм²), а P_max увеличивалась до температуры –100°С, а далее снижалась (рис. 3).

Таким образом, представленные выше результаты свидетельствуют о том, что при снижении температуры в пленке BNFNO при t = –67…160°С, где наблюдается отклонение от закона Кюри–Вейса, начинается размытый фазовый переход ПЭ → СЭ. Это коррелирует с результатами наших предшествующих исследований пленок BNFNO толщиной ~300 нм [16]. Так как t_m от f не зависит, можно сделать вывод о принадлежности BNFNO в виде наноразмерных пленок к обычным СЭ, однако размытие фазового перехода в пленках из-за наличия деформации элементарной ячейки и проявления размерных эффектов было выше, чем в керамике [10]. В соединениях BLnFNO возникновение полярной фазы связано со смещением катионов Fe³⁺ и Nb⁵⁺ вдоль оси 4-го порядка (в ПЭ-фазе материалам свойственна пр. гр. P4/mbm). Температура упорядочения, СЭ-свойства и характер их проявления зависят от типа и концентрации редкоземельного катиона в четырехугольных каналах. Например, в Ba₂Pr_xNd_{1 –x}FeNb₄O₁₅ по мере увеличения концентрации Pr происходит переход СЭ → СЭ-релаксор (СЭР) [6], по данным диэлектрической спектроскопии все монокристаллы BLnFNO (Ln = Eu³⁺, Sm³⁺, Nd³⁺, Pr³⁺, La³⁺) являются СЭР [5], а среди керамик релаксорами являются только Ba₂PrFeNb₄O₁₅ и Ba₂LaFeNb₄O₁₅ [5]. Керамика BNFNO без вакансий в четырехугольных каналах имеет температуру Кюри ~60°С [5, 6], а монокристаллы BNFNO с долей вакансий ~24% являются СЭР с t_m = –83°С при f = 10⁶ Гц [5]. Эти результаты косвенно свидетельствуют в пользу того, что в полученных нами пленках BNFNO вакансии в четырехугольных каналах отсутствуют. При дальнейшем понижении температуры в окрестности –125°С происходит фазовый переход между различными СЭ-фазами. На данный момент сложно ответить, реализуется ли этот фазовый переход только в тонких пленках из-за проявления размерных эффектов или имеет место также в монокристаллах и керамиках BNFNO. Учитывая поведение поляризационных характеристик (тенденция к снижению P_max и росту P_r при измерении вдоль направления [00l]) при этих температурах, в объекте, вероятнее всего, происходит фазовый переход в СЭ-фазу с компонентой поляризации в плоскости сопряжения пленка–подложка. Для ответа на этот вопрос целесообразно проведение как рентгендифракционных исследований при этих температурах, так и диэлектрических измерений при планарной топологии электродов.

Размытие области фазового перехода СЭ → ПЭ в пленках BNFNO привело к наличию достаточно узких петель диэлектрического гистерезиса при комнатных температурах. При приложении внешнего поля к мультиферроику энергия системы накапливается и в дальнейшем выделяется в виде полезной энергии во время разрядки, при этом часть энергии рассеивается и выделяется в виде тепла в процессе переключения. В этом случае используется характеристика

где W_st – энергия, накопленная во время зарядки, W_re – восстановленная полезная энергия, P_r – остаточная поляризация, P_max – максимальная поляризация при пиковом значении электрического поля, E – приложенное электрическое поле. Гистерезисные потери энергии рассчитываются как W_loss = W_st – W_re, а энергоэффективность – как n = W_re/W_st × 100%. Результаты выполненных расчетов показали, что для исследуемой пленки BNFNO характерны следующие параметры:

для t = 40°С: W_loss = 540 мДж/см³, W_st = = 2843 мДж/см, n = 81%,

для t = 0°С: W_loss = 3401 мДж/см³, W_st = = 14122 мДж/см³, n = 76%.

Видно, что достаточно высокие значения поляризации в пленках BNFNO и низкие коэрцитивные поля приводят к высоким значениям энергоэффективности, сопоставимым с таковыми в антисегнетоэлектриках и СЭР со структурой типа перовскита [17].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По данным рентгендифракционного анализа установлено, что получены однофазные с-ориентированные пленки феррониобата бария-неодима толщиной ~660 нм, в которых имела место существенная для материалов со структурой ТВБ деформация элементарной ячейки (более 1.3%) вдоль полярной оси. Показано, что в рамках используемого метода получения тонких пленок не образуется примесных фаз BaFe₁₂O₁₉ и/или γ-Fe₂O₃, часто возникающих в монокристаллах, керамиках и пленках BLnFNO на стадии синтеза.

При анализе диэлектрических и сегнетоэлектрических свойств пленок BNFNO в интервале t = –190…200°С показано, что по мере снижения температуры в материале происходят два фазовых превращения: размытый фазовый переход ПЭ → СЭ (–67…160°С) и СЭ → СЭ (–125°С).

Снижение P_max в окрестности –125°С свидетельствует о фазовом переходе в СЭ-фазу с компонентой поляризации в плоскости сопряжения пленка–подложка.

Анализ зависимостей P(U) пленки BNFNO показал, что при t = 0…40°С данные материалы характеризуются высокой энергоэффективностью (более 76%), что свидетельствует о перспективах их использования в устройствах накопления энергии [17].

Полученные результаты целесообразно учитывать при синтезе, исследовании и разработке функциональных элементов на основе наноразмерных пленок мультиферроика BNFNO.