Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 11, стр. 1184-1191

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время все более актуальными становятся исследования, связанные с управляемым синтезом наноматериалов на основе широкозонных оксидов металлов для целей гибкой электроники [1]. Однако их использование в виде тонких пленок в гибких электронных приложениях сильно затруднено, поскольку напряжения, возникающие в материале, могут привести к образованию трещин и осколков при большой деформации [2]. Оксид цинка, имеющий ширину запрещенной зоны ≈3.3 эВ при комнатной температуре [3], является перспективным представителем данной группы наноматериалов. Интерес к нему обусловлен, с одной стороны, его разнообразными применениями в области микро- и наноэлектроники [4], газовой сенсорики [5] и фотокатализа [6]. С другой стороны, важны фундаментальные свойства ZnO, включая большую энергию связи экситонов ≈60 мэВ, высокую подвижность носителей заряда, а также хорошую термическую стабильность [7].

В контексте гибкой электроники перспективность оксида цинка обусловлена как его вероятными практическими приложениями, включая создание носимых сенсоров и изогнутых дисплеев с новым форм-фактором [8], так и возможностью управления его электропроводностью за счет модификации поверхности. При этом проблема деградации пленок ZnO может быть решена при синтезе наноматериалов с иерархической пространственной организацией [9], например, по типу трехмерной сетки, допускающей определенную степень изгиба и растяжения/сжатия. Такой тип структуры наноматериала является естественным продуктом в золь–гель-технологии [10], однако в процессе формирования оксида цинка применяется высокотемпературный отжиг, который плохо совместим с использованием гибких легкоплавких полимерных подложек.

В связи с этим был разработан вариант золь–гель-технологии наноструктурированного ZnO, ключевой идеей которого является замена высокотемпературного отжига операцией параллельного совмещения низкотемпературного нагрева и фотоотжига под действием УФ-излучения [11]. При этом, несмотря на реализуемость данного подхода, не изучены особенности структурообразования оксида цинка и модификации его поверхности под действием УФ-излучения. Ответы на эти вопросы еще более актуальны в контексте известных работ по управлению электропроводностью ZnO за счет ультрафиолетовой обработки [12].

Целью настоящей работы является исследование поверхностных превращений в золь–гель-пленках на основе оксида цинка, вызванных ультрафиолетовым фотоотжигом различной продолжительности на воздухе, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез тонких пленок ZnO с иерархической структурой. Синтез оксида цинка проводился согласно описанной в работе [11] методике в рамках адаптированной для целей гибкой электроники золь–гель-технологии. Прекурсорами для приготовления пленкообразующего золя выступали: дигидрат ацетата цинка (CH₃COO)₂Zn·2H₂O, 2-метоксиэтанол CH₃OCH₂CH₂OH, 2-аминоэтанол HOCH₂CH₂NH₂, для которых однозначно показано значительное поглощение УФ-излучения, приводящее к перестройке химических связей. Полученный золь созревал в течение 24 ч при комнатной температуре. Формирование тонких пленок ZnO осуществлялось методом центрифугирования на подложках из окисленного монокристаллического кремния (КДБ10 (111)). На последнем этапе синтеза в течение 90 и 150 мин на воздухе проводился УФ-фотоотжиг, который совмещали с низкотемпературным нагревом (60–200°С). При этом в качестве источника УФ-излучения использовалась ртутная лампа с максимумами спектральной интенсивности при 185 и 254 нм, а для низкотемпературной обработки образцов применялся плоский нагреватель открытого типа с металлической поверхностью.

В качестве образцов сравнения выступали пленки ZnO, полученные из золей аналогичного состава согласно классической методике золь–гель-синтеза [13], которые также наносили методом центрифугирования и отжигали на воздухе в течение 30 мин при температуре 550°С.

Исследование тонких пленок ZnO с иерархической структурой. Для исследования особенностей структурообразования оксида цинка и модификации его поверхности под действием УФ-излучения использовалась РФЭС. Спектры измеряли в сверхвысоковакуумных условиях (p ~ 10^–7 Па) на комплексном фотоэлектронном спектрометре Escalab 250Xi (Thermo Fisher Scientific Inc.) с энергией фотонов AlK_α = 1486 эВ. Обзорные спектры и спектры остовных уровней были записаны при энергии пропускания анализатора 100 и 50 эВ соответственно. При анализе измеренных РФЭС использовали библиотеку стандартных РФЭС производителя оборудования (Thermo Fisher Scientific Inc.) и учитывали табличные значения факторов чувствительности регистрации сигнала согласно результатам работ [14]. Известно, что на поверхности оксидов металлов, синтезируемых в виде тонких пленок, активно адсорбируются из воздуха кислород- и углеродсодержащие примеси [15], поэтому измерения проводили как до, так и после очистки поверхности ионами Ar⁺. При этом первоначально применяли Ar⁺-очистку при 500 В в течение 300 с (1-е травление), а затем проводили повторную очистку при 3 кВ в течение 30 с (2-е травление). Согласно приближенной оценке, такой очистки достаточно, чтобы удалить примерно 10 нм поверхностного слоя.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Обзорные РФЭС остовных уровней пленок ZnO. Результаты обзорной спектроскопии оксида цинка, синтезированного в рамках адаптированной для целей гибкой электроники золь–гель-технологии, представлены на рис. 1. Кривая 1 отвечает образцу сравнения – образцу 1 (ZnO, синтезируемый с использованием высокотемпературного отжига), кривые 2 и 3 отвечают пленкам, полученным в соответствии с описанной методикой при времени УФ-обработки 90 мин (образец 2) и 150 мин (образец 3). В целом представленные спектры содержат характеристические пики для остовных уровней цинка, углерода и кислорода, а также оже-пики, такие как Zn LMM. При этом присутствие пика C1s в спектре можно объяснить как остаточным содержанием не полностью удаленных в процессе отжига органических компонентов из состава золя, так и взаимодействием пленки с атмосферой. Сигналы атомов Si подложки не различимы на спектрах, что отражает отсутствие сквозных пор в наноматериале. Следует отдельно отметить, что в большинстве исследований ZnO предполагается высокая информативность пика Zn2p_3/2 (1022.0 эВ), однако, как демонстрирует вставка к рис. 1, для анализируемых образцов наблюдается лишь незначительный сдвиг максимума в низкоэнергетическую область (≈0.2 эВ) с ростом времени УФ-облучения. Данную особенность анализируемого пика можно трактовать как увеличение числа кислородных вакансий, окружающих связанный с кислородом цинк. Очистка поверхности пленок ZnO ионами Ar⁺ нивелирует наблюдаемый химический сдвиг, что позволяет сделать вывод о преимущественной модификации поверхностного слоя оксида цинка. В табл. 1 представлены обобщенные параметры Zn2p_3/2 для образцов согласно данным РФЭС.

Рис. 1.

Обзорный РФЭС пленок ZnO (1 – высокотемпературный отжиг, 2 – УФ-фотоотжиг 90 мин, 3 – УФ-фотоотжиг 150 мин).

Также в соответствии с результатами обзорной спектроскопии проводилась оценка содержания цинка, кислорода и углерода в зависимости от времени УФ-обработки до и после очистки поверхности. Результаты оценки атомной концентрации элементов исходя из площадей пиков и факторов чувствительности представлены в табл. 2.

Анализ представленных в табл. 2 данных показывает, что в процессе воздействия УФ-облучения значительно изменяется соотношение между атомным содержанием цинка и кислорода в поверхностном слое пленок ZnO, которое для образца сравнения составляет 0.47 : 0.53, а для образцов 2 и 3 – 0.45 : 0.55 и 0.32 : 0.68 соответственно. Данный факт можно трактовать как обеднение поверхности атомами цинка и/или обогащение атомами кислорода, приводящее к высокой нестехиометричности оксида цинка. С учетом отмеченного ранее роста количества вакансий в подрешетке кислорода с увеличением продолжительности времени фотоотжига, вызывающего сдвиг энергии связи Zn2p_3/2, анализируя данные по эволюции стехиометрии, можно сделать следующие предположения о перестройке поверхности: формирование кислородных вакансий сопровождается не переходом кислорода в атмосферу, а заполнением междоузлий; обеднение приповерхностного слоя цинком вызвано диффузией этого элемента в объем материала. Подробно соотношения между энергией связи, стехиометрией и дефектностью структуры оксида цинка рассмотрены нами в работе [16]. При этом после двухэтапной очистки Ar⁺ соотношение Zn : O возрастает, однако для облученных пленок содержание Zn после травления больше, чем для необлученных (0.62 : 0.38 и 0.68 : 0.32 по сравнению с 0.58 : 0.42), что не может быть объяснено только десорбцией кислородсодержащих адсорбатов. Также для всех образцов характерно высокое содержание углерода – 25.91, 35.16 и 58.54 ат. %, которое в процессе очистки существенно уменьшается: для образца 1 до 4.40 и 3.27 ат. %, для образцов 2 и 3, подвергнутых УФ-обработке в течение 90 и 150 мин, менее значительно. На основании данных по атомной концентрации C можно сделать вывод, что углерод не только адсорбируется на ZnO, но и залегает значительно глубже слоя пленки толщиной ≈10 нм, т.е. является элементом ее структурообразования.

Особенности остовного уровня O1s в пленках ZnO. Как уже было отмечено, информации по остовному уровню Zn2p_3/2 недостаточно для анализа особенностей структурообразования оксида цинка в золь–гель-наносистемах под действием УФ-излучения. В связи с этим целесообразным представлялось изучение уровня O1s, что, согласно близким по сути исследованиям, позволяет получить ценные данные не только о стехиометрии образцов, но и о концентрации адсорбционных центров [17]. На рис. 2 представлено семейство РФЭС O1s для исследуемых пленок до и после двухэтапной очистки поверхности. Семейство кривых на рис. 2а–2в отвечает образцам до обработки ионами Ar⁺, на рис. 2г–2е – после 1-го травления, на рис. 2ж–2и – после 2-го травления.

Рис. 2.

РФЭС O1s пленок ZnO, синтезированных при различном времени УФ-фотоотжига: а, г, ж – высокотемпературный отжиг; г, д, е – УФ-фотоотжиг 90 мин; ж, з, и – УФ-фотоотжиг 150 мин; г, д, е – первый этап травления Ar⁺; ж, з, и – второй.

Анализ представленных спектров показывает, что сигнал O1s раскладывается на компоненты с энергией связи ~530.5 (OI) и ~532.0 эВ (OII). При этом компонента с низкой энергией отвечает кислороду в кристаллической решетке ZnO, а высокоэнергетическая форма может быть связана как с общим дефицитом решеточного кислорода в наноматериале (т.е. связь O–Zn, окруженная кислородными вакансиями), так и с адсорбцией на поверхности оксида цинка гидроксильных групп OH. В целом компонента OI является доминирующей для образца сравнения, однако с увеличением времени воздействия УФ-облучения наблюдается перераспределение в сторону формы OII. Причем это перераспределение столь существенно, что для образа 3 (с максимальным временем УФ-обработки) наблюдается сигнал только от высокоэнергетической компоненты, что может являться следствием высокой дефектности поверхности ZnO. Обобщенные параметры O1s для исследуемых образцов, согласно данным РФЭС, а также расчетные данные по соотношению форм OI и OII представлены в табл. 3.

Исходя из оценочных данных табл. 3 и РФЭС, представленных на рис. 2, можно сделать вывод об уменьшении доли формы OII для всех образцов при очистке ионами аргона, что можно связать с удалением дефектного поверхностного слоя. Однако для образцов, синтезированных в рамках адаптированной для гибкой электроники золь–гель-технологии, даже при двухэтапной очистке высокоэнергетическая компонента остается ярко выраженной (ее вклад составляет 63.62 ат. %). В целом такой характер поведения компонент OI и OII не может быть объяснен только удалением с поверхности гидроксильных групп OH, поэтому с учетом данных по изменению атомного состава можно сделать предположение о возникновении дополнительного механизма структурообразования пленок ZnO под действием УФ-излучения. Конечным результатом данного процесса является достройка и обогащение поверхности оксида цинка кислородом с энергией связи ~532.0 эВ.

Особенности остовного уровня С1s в пленках ZnO. В контексте выдвинутого предположения целесообразным также представляется рассмотрение особенностей остовного уровня C1s. На рис. 3 представлено семейство РФЭС С1s для исследуемых пленок до и после двухэтапной очистки поверхности. Семейство кривых на рис. 3а–3в отвечает образцам до обработки ионами Ar⁺, на рис. 3г–3е – после 1-го травления, на рис. 3ж–3и – после 2-го травления. В рассматриваемом диапазоне энергий связи (275–300 эВ) отчетливо выражены пики с максимумами 285.0 (CI) и 289.0 эВ (CII), первый из которых наиболее вероятно соответствует углероду в форме пиролитического графита, а второй – группе O=C–O, связанной с атомами Zn [14, 18, 19]. В целом, данные формы адсорбированного на поверхности углерода характерны для всех трех образцов, при этом для пленок оксида цинка, синтезированных с использованием УФ-излучения, характерны рост атомного содержания компоненты СII по отношению к CI, а также сдвиг максимума в низкоэнергетическую область (≈0.5 эВ для образцов без очистки поверхности и ≈1 эВ при двухэтапном травлении).

Рис. 3.

РФЭС С1s пленок ZnO, синтезированных при различном времени УФ-фотоотжига (а, г, ж – высокотемпературный отжиг; г, д, е – УФ-фотоотжиг 90 мин; ж, з, и – УФ-фотоотжиг 150 мин; г, д, е – первый этап травления Ar⁺; ж, з, и – второй.

Механизм образования рассматриваемых групп при низкотемпературном нагреве (≈333 К) не до конца ясен, однако, по всей видимости, может быть обусловлен протеканием фотоактивационных процессов, включая фотокаталитическое окисление и озонирование, приводящее к частичному разложению органических компонентов пленкообразующего золя на воздухе [20]. Обобщенные параметры С1s для исследуемых образцов согласно данным РФЭС, а также расчетные данные по соотношению форм СI и СII представлены в табл. 4.

Очистка поверхности пленок ZnO ионами Ar⁺ приводит к перераспределению атомного содержания компонент CI и CII. При этом для образцов 1 и 3 наблюдается рост доли формы CII, в то время как для оксида цинка, синтезированного при воздействии УФ-излучения в течение 90 мин характерна обратная зависимость, согласно которой содержание CI увеличивается от 70.50 до 71.81 и 82.08 ат. % после первого и второго травления соответственно. На основании данного факта, а также данных по атомному составу (табл. 1) и аналогичному поведению пика O1s (рис. 2), согласно которому компонента OII преобладает над OI, можно сделать вывод, что образец 2 является промежуточным звеном между образцами, полученными в рамках классической технологии и адаптированной золь–гель-технологии. Это в свою очередь позволяет предположить, что процессы структурообразования, протекающие в пленках ZnO, являются не полностью завершенными даже при УФ-обработке 90 мин. При этом можно прогнозировать, что увеличение температуры низкотемпературного отжига позволит ускорить завершение структурообразования ZnO.

Механизм структурообразования пленок ZnO в золь–гель-наносистемах под действием УФ-излучения. На основании обобщенного анализа данных РФЭС можно предположить, что процесс структурообразования пленок ZnO связан с протеканием трех основных процессов:

1) под действием высокоэнергетических фотонов происходят фотохимический раскол алкоксигрупп, а также активация атомов металла и кислорода для облегчения формирования сетей Zn–O–Zn;

2) взаимодействие УФ-излучения с кислородом воздушной среды приводит к образованию молекул озона, который в свою очередь взаимодействуют с оксидом цинка, обогащая его поверхность адсорбированным кислородом по типу твердого раствора вычитания;

3) протекает окисление органических остатков пленкообразующего золя за счет взаимодействия как с кислородом, так и с существенно более реакционноспособным озоном.

Первый и третий из указанных процессов играют положительную роль с точки зрения формирования пленок ZnO, пригодных для целей гибкой электроники, в то время как второй процесс является негативным. Его следствием являются существенная нестехиометричность поверхности оксида цинка, а также накопление углерода в объеме пленки из-за того, что адсорбированный кислород препятствует полной десорбции органических компонентов золь–гель-наносистемы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С использованием РФЭС проанализированы особенности структурообразования оксида цинка в золь–гель-наносистемах под действием УФ-излучения. На основании обзорной спектроскопии остовных уровней установлена зависимость атомарных содержаний Zn, O и C от времени воздействия УФ-излучения. Проанализированы особенности остовных уровней O1s и C1s до и после двухэтапной очистки поверхности ионами Ar⁺.

Наблюдаемое разложение характеристических пиков на низко- и высокоэнергетические компоненты OI (530.5 эВ), OII (532.0 эВ) и CI (285.0 эВ), CII (289.0 эВ), а также изменение их долей позволяют сделать вывод о дополнительном механизме структурообразования оксида цинка. Конечным результатом протекания фотоактивационных процессов в рассматриваемой золь–гель-наносистеме является достройка и обогащение поверхности ZnO кислородом с энергией связи 532.0 эВ по типу твердого раствора вычитания.

В целом полученные результаты могут представлять интерес при управляемом синтезе наноматериалов на основе широкозонных оксидов металлов для целей гибкой электроники.