Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 12, стр. 1342-1352

ВВЕДЕНИЕ

Природный газ является не только одним из основных энергетических ресурсов, но и важным химическим сырьем. Однако конверсия основного компонента природного газа метана в другие продукты требует больших энергетических затрат и организации сложных технологических процессов из-за высокой прочности углеродно-водородных связей в его молекуле. К настоящему времени предложен ряд альтернативных процессов превращения природного газа [1], одним из которых является окислительная димеризация метана (ОДМ), запатентованная в 1980 г. [2] и позволяющая получать из метана этан и этилен. В последующие годы были выполнены исследования, направленные на реализацию этого процесса в промышленных масштабах [3]. Важную роль в реакции ОДМ играет катализатор, который должен обладать высокими селективностью и скоростью реакции, а также величиной выхода продукта. При этом катализатор должен иметь хорошую стабильность и стойкость в условиях реакции. Максимальных показателей, которых удалось добиться, это селективность около 60–80% и выход около 25%.

Метастабильный силикат висмута Bi₂SiO₅ со слоистой кристаллической структурой типа Ауривиллиуса (КСА) является не содержащим свинца экологически приемлемым сегнетоэлектриком и ионным проводником, а также перспективным фотокатализатором. Он более предпочтителен, чем германат висмута Bi₂GeO₅, ввиду того, что для его получения используется более дешевый оксид кремния. Во всех указанных применениях большую роль играет состояние поверхности материала, его микроструктура, а также площадь поверхности [4], определяемые в основном условиями кристаллизации.

Также следует отметить, что большинство способов получения Bi₂GeO₅ и Bi₂SiO₅, имеющих вполне определенные достоинства и преимущества (химический [5], гидротермальный [6], метод осаждения [7], сольвотермальный [8], закалка с отжигом [9], твердофазный [10], золь–гель [11] и др.), все же довольно трудоемкие и длительные процессы, требующие значительных затрат, дополнительного оборудования и других компонентов реакции.

В работах [12, 13] нам удалось надежно показать, что синтез из расплава данных слоистых соединений не только возможен, но и максимально прост и удобен в исполнении с помощью простой термической обработки расплава.

Условия термического распада на воздухе метастабильных соединений, полученных кристаллизацией из расплава в системах Bi₂O₃–GeO₂ и Bi₂O₃–SiO₂, изучены в [14] (рис. 1). Было показано, что на температуры и последовательность перехода метастабильных фаз в стабильное состояние влияют скорость нагревания и состав метастабильных образцов.

Рис. 1.

Влияние фазового и компонентного состава метастабильных образцов на температуру их распада в системах Bi₂O₃–SiO₂ (а) и Bi₂O₃–GeO₂ (б) (скорость нагревания 6 К/мин) [34 ] .

В качестве катализатора для ОДМ силикат висмута Bi₂SiO₅ рассматривали в работах [1, 15] вместе с такими соединениями, как Bi₂GeO₅, Bi₂Ti₃O₁₂ и BiCaSrCuO₆, где слоистые структуры показали высокие значения активности и селективности. В [16, 17] впервые было экспериментально показано, что повышение каталитических свойств германатов и силикатов висмута происходит в процессе распада метастабильного состояния слоистых структур Bi₂SiO₅ и Bi₂GeO₅ с КСА при температурах и в условиях протекания реакции ОДМ. Также было высказано предположение о влиянии газовой фазы на формирование оптимальных характеристик катализатора в момент его распада, однако для надежного подтверждения этого эффекта было недостаточно экспериментальных данных.

Цель данной работы состояла в исследовании влияния условий распада метастабильных соединений Bi₂SiO₅, Bi₂GeO₅, полученных аналогично [12, 13], на формирование каталитических характеристик продуктов реакции окислительной димеризации метана.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. Поликристаллические образцы Bi₂GeO₅ были синтезированы из расплава по следующей методике: нагрев исходных компонентов (Bi₂O₃, GeO₂) до 1160°С с выдержкой 1 ч, затем охлаждение с печью до 1100°С (зона В), выдержка 1 ч и последующее охлаждение на воздухе. Поликристаллические образцы Bi₂SiO₅ – нагрев исходных компонентов (Bi₂O₃, аморфный SiO₂) до 1180°С с выдержкой 1 ч и последующее охлаждение с печью. Аморфные материалы состава 1 : 1 (мол. %) системы Bi₂O₃–SiO₂ – предварительное сплавление при температуре 1180°С в течение 1 ч, затем охлаждение расплава с печью до 1040°С для предотвращения его расслаивания, выдержка при данной температуре 40 мин и закалка с тиглем в воду. Нагрев осуществлялся в электрической печи сопротивления LMV 02/12 на воздухе со скоростью ~20°С/мин. Все вышеперечисленные методики синтеза подробно рассмотрены в работах [17, 18 ] .

Уточняющие отжиги. Отжиги для уточнения процессов распада в стекле проводились в уже разогретых печах сопротивления при температурах 700–850°С, охлаждение велось на воздухе. Образцы использовались в кусковом виде, без перетирания в порошок.

Изучение структуры и свойств. Исследование микроструктуры выполняли с использованием оптического микроскопа Carl Zeiss Axio Observer A1m на микрошлифах, полученных после шлифовки, полировки и химического травления. Термический анализ проводили на синхронном термическом анализаторе STA 449C Jupiter (Netzsch): нагрев со скоростью 10°С/мин, динамическая атмосфера (продувка воздухом) со скоростью 15 мл/мин. Растровую электронную микроскопию (РЭМ) и локальный рентгеноспектральный анализ проводили на настольном растровом электронном микроскопе HITACHI TM3000. Рентгенофазовый анализ (РФА) порошка проводили на дифрактометре Shimadzu XRD 6000 (CuK_α-излучение).

Чистота исходных компонентов для образцов сравнения (первая серия): Bi₂O₃ квалификации “ч.”, GeO₂ “ч. д. а.” и SiO₂ “ч. д. а.” в аморфном состоянии. Для сравнения влияния чистоты исходных компонентов на примере оксида висмута (вторая серия) применялся Bi₂O₃ квалификаций “ос. ч.” и “ч.”.

Скорость образования CO₂, CO и C₂-углеводородов определяли на проточной каталитической установке ПКУ-1 (фирма ООО “Современное лабораторное оборудование”, Россия) в смеси CH₄ : O₂ : He = 82 : 9 : 9 об. %. Материал реактора – кварц, внутренний диаметр реактора 4 мм, фракция образца 0.1–0.2 мм, масса загрузки 0.46 ± 0.01 г, образец фиксировался в реакторе при помощи кварцевой ваты. Время контакта смеси с катализатором выбирали с учетом конверсии O₂ не более 5%. Анализ исходной реакционной смеси и полученных продуктов проводился на хроматографе Agilent 7890A GC (фирма Agilent, США), укомплектованном колонками HP Plot Al₂O₃, DB-1 и Haysep Q (Molecular Sieve 5A).

Для образцов первой серии нагрев до температуры реакции (780 ± 0.5°С) проводился со скоростью 40°C/мин, после чего катализатор выдерживался при температуре реакции 4 ч до стационарного состояния; для образцов второй серии – при повышении температуры от 600 до 780°С со скоростью 1°С/мин, ожидание выхода на квазистационарный режим работы катализатора составляло 1 ч.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Термический анализ. Температуру проведения эксперимента по определению каталитических свойств образцов в реакции ОДМ выбирали согласно температурам распада метастабильных соединений. Исходя из данных термического анализа (рис. 2) при указанных скоростях нагрева распад германата висмута начинается при 806°С, а силиката висмута – при 804°С. Аморфный силикат висмута имеет более сложную последовательность фазовых превращений: кристаллизация метастабильных δ*-Bi₂O₃ + Bi₂SiO₅ (начало при 488°С), распад δ*-Bi₂O₃ с переходом образца в смесь Bi₂SiO₅ + SiO₂ (начало при 598°С) и последующее взаимодействие SiO₂ + Bi₂SiO₅ с общим распадом Bi₂SiO₅ на Bi₁₂SiO₂₀ + Bi₄Ge₃O₁₂. Данные процессы будут подробно рассмотрены ниже.

Рис. 2.

Результаты термического анализа при нагреве образцов Bi₂GeO₅ (а), Bi₂SiO₅ (б), а также висмут-силикатного стекла (в); скорость нагревания германата висмута 6 К/мин, силикатов висмута – 10 К/мин.

На температуру распада влияет скорость нагревания: с уменьшением скорости нагревания температура распада понижается. Кроме того, метастабильные фазы распадаются со значительным экзотермическим эффектом, который вызывает дополнительное повышение температуры образцов.

Каталитические испытания. Как следует из табл. 1, силикат висмута имеет более высокую активность и селективность в реакции ОДМ, чем аналогичный германат. При этом в случае использования аморфного силиката висмута активность возрастает в разы (рис. 3), а селективность снижается.

Рис. 3.

Сравнение селективности и скорости процесса в реакции ОДМ образцов катализаторов.

Также замечено (табл. 2), что образец, полученный с использованием Bi₂O₃ высокой чистоты, по всем показателям существенно превосходит образец, полученный с использованием оксида висмута более низкого уровня квалификации.

При этом на примере образца, полученного с использованием висмута “ос. ч.” (рис. 4), видно, что улучшение свойств начинается при выходе реактора на рабочие температуры (780°С и выше). Именно при этих температурах начинается распад метастабильных соединений на смесь стабильных фаз – Bi₁₂SiO₂₀ + Bi₄Si₃O₁₂ для силикатной системы и Bi₁₂GeO₂₀ + Bi₄Ge₃O₁₂ для германатной системы.

Рис. 4.

Изменения селективности (а) и активности (б) катализатора, полученного с использованием оксида висмута квалификации “ос. ч.”.

Результаты РФА (рис. 5) образцов, извлеченных из реактора после проведения каталитических испытаний, показывают, что все метастабильные фазы претерпели полный распад.

Рис. 5.

Дифрактограммы образцов метастабильных фаз после их распада в процессе проведения каталитических испытаний: Bi₂GeO₅ = Bi₁₂GeO₂₀ + Bi₄Ge₃O₁₂ (а), Bi₂SiO₅ = Bi₁₂SiO₂₀ + Bi₄Si₃O₁₂ (б), аморфный образец силиката висмута = = Bi₁₂SiO₂₀ + Bi₄Si₃O₁₂ (в).

Обсуждение роли распада Bi₂GeO₅ и Bi₂SiO₅ в повышении их каталитических свойств в реакции ОДМ. Более высокий уровень каталитических свойств поликристаллического силиката висмута по сравнению с германатом можно объяснить с позиций микроструктуры. Известно, что более развитая поверхность катализатора способствует улучшению его каталитических характеристик. Образцы германата висмута (Bi₂GeO₅) имеют пластинчатую микроструктуру, сформированную блоками с близкой ориентацией пластин (рис. 6а). Микроструктура силиката висмута (Bi₂SiO₅) более мелкодисперсная (рис. 6б) благодаря наличию субзеренной структуры, где каждая из пластин метастабильной фазы состоит из множества расположенных под углом к направлению ее роста более мелких пластинок, что характерно для дендритной структуры (явление масштабной инвариантности).

Рис. 6.

Микроструктура образцов поликристаллических соединений: Bi₂GeO₅, полученного охлаждением расплава на воздухе (а); Bi₂SiO₅, полученного охлаждением расплава с печью (б).

После полного распада Bi₂GeO₅ образцы состоят из смеси двух стабильных фаз: Bi₁₂GeO₂₀ + + Bi₄Ge₃O₁₂. Микроструктура таких образцов представлена крупными светлыми кристаллами, стремящимися к равноосной форме (рис. 7а), и более темной “подложкой”, состоящей из смеси темных и светлых кристаллов. По данным РЭМ (рис. 7в, 7д; табл. 3), светлые кристаллы обогащены оксидом германия в большей степени, чем “подложка”, и имеют невысокий разброс значений концентрации элементов. Это позволяет сделать вывод о том, что данные кристаллы являются соединением Bi₄Ge₃O₁₂. “Подложка” же, визуально и по концентрации элементов (табл. 3), куда более неоднородна и, согласно диаграмме состояния (рис. 1б), представляет собой смесь, состоящую из смеси Bi₁₂GeO₂₀ + Bi₄Ge₃O₁₂. Таким образом, конечными продуктами распада метастабильного германта висмута состава 1 : 1 будут кристаллы Bi₄Ge₃O₁₂ и смесь Bi₁₂GeO₂₀ + Bi₄Ge₃O₁₂.

Рис. 7.

Микроструктура образцов Bi₂GeO₅ (а) и Bi₂SiO₅ (б) после полного распада; РЭМ-изображения после распада в общем виде Bi₂GeO₅ (в), Bi₂SiO₅ (г) и картирование по распределению Bi и Ge (д), Bi и Si (е).

Видимо, аналогичные процессы будут протекать и при распаде метастабильного силиката висмута Bi₂SiO₅. При этом микроструктура после распада будет настолько мелкодисперсной (рис. 7б), что точно выявить принадлежность отдельных элементов структуры при помощи РЭМ на приборе HITACHI TM3000 не представляется возможным (рис. 7г, 7е). Однако, зная химический и фазовый составы конечного продукта по диаграмме стабильного равновесия (рис. 1а), несложно выяснить, что основной объем должен занимать Bi₄Si₃O₁₂, т.е. светлые участки на микроструктуре. Оставшиеся же темные мелкодисперсные участки будут ничем иным, как смесью Bi₁₂SiO₂₀ + Bi₄Si₃O₁₂.

Стекло состава 1 : 1 (мол. %) при нагреве также в конечном итоге переходит в поликристаллический материал, состоящий из кристаллов Bi₄Si₃O₁₂ и смеси Bi₁₂SiO₂₀ + Bi₄Si₃O₁₂, однако претерпевает большее количество превращений, чем исходный поликристаллический Bi₂SiO₅.

Исходя из данных термического анализа (рис. 2в) и рентгеновской дифрактометрии образцов, полученных на разных стадиях отжига стекла (рис. 9, табл. 4), можно сделать выводы о том, что после стеклования (430–441°С) будет происходить практически одновременная кристаллизация метастабильных фаз δ*-Bi₂O₃ и Bi₂SiO₅ из стекла (рис. 8а, 9а). Начало этого процесса установлено при температуре 488°С по сильному экзотермическому пику на ДСК-кривой (рис. 2в). Зафиксировать этот процесс можно кратковременными отжигами с последующим охлаждением на воздухе. Образование указанных фаз будет наблюдаться на дифрактограмме.

Рис. 8.

Превращения, протекающие при нагреве аморфного силиката висмута состава 1 : 1 (мол. %): кристаллизация δ*-Bi₂O₃ + Bi₂SiO₅, отжиг 560°С (а); образование Bi₂SiO₅ + SiO₂, отжиг 640°С (б); полный распад Bi₂SiO₅, отжиг 845°С (в); остатки аморфных включений при распаде Bi₂SiO₅, отжиг 845°С (г).

Рис. 9.

Дифрактограммы образцов, полученных отжигом стекла на разных стадиях его превращения: кристаллизация δ*-Bi₂O₃ + Bi₂SiO₅, отжиг 560°С (а); переход в Bi₂SiO₅ + SiO₂, 640°С (б); полный распад до Bi₁₂SiO₂₀ + Bi₄Si₃O₁₂ (в).

Второй экзотермический пик на ДСК-кривой – при 597°С (рис. 2в) будет соответствовать распаду δ*-Bi₂O₃ и переходу образца в Bi₂SiO₅ + SiO₂. Присутствие в образце некоторого избыточного количества оксида кремния, по-видимому, является результатом перестройки кристаллической решетки при распаде δ*-фазы, но образовавшийся SiO₂ не вступает до конца в реакцию ввиду недостаточно высокой температуры отжига – 640°С (рис. 8б, 9б).

При повышении температуры нагрева происходит распад Bi₂SiO₅ и, видимо, взаимодействие оставшейся после распада δ*-фазы SiO₂ c окружающими поликристаллами. В результате весь объем образца состоит из кристаллов Bi₄Si₃O₁₂ и эвтектики Bi₁₂SiO₂₀ + Bi₄Si₃O₁₂ (рис. 8в, 9в). При этом на ДСК-кривой наблюдаются 2 небольших экзотермических эффекта – около 718 и 823°С (рис. 2в). При 718°С происходит вышеописанный распад Bi₂SiO₅. Эти результаты термического анализа хорошо согласуются как с данными РФА (рис. 5в), где видно, что после испытаний при 780°С образец полностью перешел в стабильное состояние, так и с результатами каталитических испытаний (рис. 4), которые демонстрируют начало резкого роста свойств около 692–724°С.

Также следует отметить тот факт, что зачастую при отжиге стекла состава 1 : 1 (мол. %) даже до температур полного распада в образцах еще могут оставаться аморфные участки. Это хорошо видно на образце стекла, отожженном при 845°С в течение 2 ч, в котором сохранились довольно крупные аморфные составляющие, хорошо различимые даже при увеличении 50 крат (рис. 8г, табл. 4). Такие участки со временем также претерпевают фазовые превращения, что проявляется как на микроструктуре, так и при термическом анализе. Именно такой эффект можно наблюдать на ДСК-кривой (рис. 2в) в районе 823°С.

Микроструктура исходных аморфных образцов силиката висмута состава 1 : 1 (мол. %) и после кристаллизации, и после распада существенно более мелкодисперсная по сравнению с продуктами распада исходно поликристаллического силиката и тем более германата висмута. При этом по мере приближения к полному распаду микроструктура все более измельчается. После отжига при 560°С (кристаллизация δ*-Bi₂O₃ + Bi₂SiO₅) образец состоит из мелких светлых и темных кристаллов в виде многогранников (рис. 8а). При повышении температуры отжига до 640°С, после распада δ*-фазы (Bi₂SiO₅ + SiO₂), светлые кристаллы преобладают в объеме образца, а структура еще больше измельчается. Полный распад при 845°С приводит к максимальному измельчению структуры, которую трудно различить даже при максимальном увеличении нашего оптического микроскопа (×1000).

Таким образом, повышение активности аморфного катализатора связано с многостадийным образованием Bi₂SiO₅ с ультра-мелкодисперсной структурой, что положительным образом влияет на скорость протекания реакции ОДМ, т.к. зачастую скорость процесса зависит от удельной поверхности катализатора. Во время дальнейшего распада метастабильной фазы Bi₂SiO₅ в реакторе при температуре 780–800°С и в присутствии метана происходит еще большее измельчение структуры и одновременно “самонастройка” материала под протекающую реакцию. Данное явление происходит потому, что в момент распада структура распадающейся метастабильной фазы становится чрезвычайно подвижной и активно взаимодействует с окружающей ее средой, тем самым адаптируясь под нее. Некоторое же падение селективности аморфных образцов силиката висмута по сравнению с поликристаллическим объясняется плотностью стекла, изначально менее развитой поверхностью и отсутствием дефектов, что затрудняет взаимодействие с ними газов. Поликристаллический же силикат висмута, изобилующий дефектами, трещинами и порами, будет лучше взаимодействовать с газовой средой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовано влияние условий распада метастабильных германата и силиката висмута (в аморфном и поликристаллическом состояниях) на формирование высоких каталитических характеристик в реакции ОДМ. Показано, что измельчение структуры материалов при распаде положительно сказывается на их активности в реакции ОДМ.

Продукты распада поликристаллических образцов силиката висмута (Bi₂SiO₅) демонстрируют более высокие каталитические характеристики в реакции ОДМ по сравнению со стабильными фазами, образующимися после распада метастабильного германата висмута (Bi₂GeO₅) и аморфного силиката висмута эквимолярного состава (Bi₂O₃ : SiO₂). Однако именно аморфный материал позволяет получить катализатор с наилучшей активностью, в разы превышающей показатели продукта распада поликристаллического Bi₂SiO₅ и почти на порядок – Bi₂GeO₅.

Образцы оксидных висмутсодержащих катализаторов показывают наилучшие свойства при использовании в синтезе исходных реагентов высокой чистоты.

Лабильность структуры метастабильных фаз в момент перехода в стабильное состояние проявляется в высокой реакционной способности этих веществ и сильном влиянии состава газовой атмосферы на реальную структуру продуктов распада (стабильных фаз) – явление “самонастраивания” катализатора. Эти особенности позволяют получать катализаторы, адаптирующиеся к реакционной среде.