Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 12, стр. 1294-1302

ВВЕДЕНИЕ

Проблема поиска новых функциональных материалов – одна из наиболее актуальных в последние десятилетия. Для качественного перехода к новым технологиям в различных сферах производства уже недостаточно традиционных материалов, необходимы радикально новые решения. Одним из наиболее динамично развивающихся направлений является поиск наноструктурированных материалов [1, 2]. Это материалы различной размерности, элементарными строительными блоками для которых служат атомные кластеры [2]. Поскольку свойства атомных кластеров легко варьировать, изменяя число атомов в них и/или атомный состав [3–8], то открываются широкие возможности для конструирования функциональных материалов с заданными свойствами под нужды той или иной производственной задачи.

Наноматериалы на основе олова рассматриваются как перспективные новые материалы. Например, наноклеточные кристаллы на основе олова обладают уникальными термоэлектрическими свойствами [9], одномерные наноструктуры на основе олова (наностержни, нанопроволоки) могут быть использованы для разработки газовых высокочувствительных сенсоров [10], наночастицы олова используются для конструирования новых анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов [11]. Очевидно, что работы по синтезу таких материалов невозможны без достоверной информации о структуре и свойствах элементарных блоков, из которых эти материалы конструируются – атомных кластеров.

Экспериментальное исследование пространственной структуры и свойств атомных кластеров в настоящее время технически затруднительно, поэтому особое значение приобретает компьютерный эксперимент. Наиболее эффективным методом в таких экспериментах является теория функционала плотности (DFT), однако существует проблема – часто встречающаяся зависимость результатов расчетов от используемого DFT-функционала [12]. Поэтому важна возможность сравнить результаты расчета с соответствующими экспериментальными данными.

Для достоверного определения пространственной структуры можно комбинировать компьютерный DFT-эксперимент с методом фотоэлектронной спектроскопии [4, 5]. Известно достаточное количество работ, в которых представлены фотоэлектронные спектры различных кластеров, в т.ч. кластеров олова [13]. Сопоставление рассчитанного электронного спектра каждого из наиболее стабильных изомеров кластера с его фотоэлектронным спектром позволяет определить, какие именно структуры были детектированы экспериментально, поскольку профиль электронного спектра значительно зависит от особенностей атомной структуры кластера.

В данной работе представлены результаты оптимизационных расчетов атомной структуры некоторых кластеров ряда ${\text{HfSn}}_{n}^{ - }$, а именно, с n = 15–17. Для этих кластеров известны данные по исследованиям электронного спектра методом фотоэлектронной спектроскопии [13], что позволяет сопоставить результаты компьютерного эксперимента и эксперимента прикладного, тем самым оценив адекватность расчетов. Расчеты проводились в рамках теории функционала плотности с использованием трех функционалов: B3LYP [14, 15], B3PW91 [16] и PBE [17, 18] в комбинации с базисом SDD [19, 20]. Это дало возможность проанализировать влияние выбора DFT-функционала на результаты оптимизационных расчетов атомной структуры, а сопоставление рассчитанных данных с известными экспериментальными [13] позволило предложить оптимальную стратегию компьютерного эксперимента по моделированию пространственной структуры кластеров на основе олова.

МЕТОД РАСЧЕТА

Для каждой оптимизированной структуры получались собственные значения энергии каждой молекулярной орбитали, т.е. энергетический спектр, в котором каждую молекулярную орбиталь можно представить в виде уровня. Теоретические спектры получались после того, как каждый энергетический уровень заменялся гауссовым распределением с полушириной 0.15 эВ и интенсивности всех распределений при каждом значении энергии складывались. Совмещение рассчитанных и экспериментальных спектров по энергетической шкале проводилось по положению верхней заполненной орбитали.

Средняя энергия связи ${{E}_{b}}$ вычислялась по формуле

где $E\left( {{\text{Sn}}} \right)$ и ${{E}^{ - }}\left( {{\text{Hf}}} \right)$ – полные энергии свободного атома олова и аниона гафния соответственно, $E\left( {{\text{HfSn}}_{n}^{ - }} \right)$ – полная энергия кластера, n – число атомов олова в кластере.

Для расчетов использовался программный комплекс Gaussian09 [21].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для кластеров ${\text{HfSn}}_{{{\text{15}}}}^{ - }$ получены шесть стабильных изомеров (рис. 1). Изомеры 15-ARH1, 15-ARH2 и 15-ARH3 можно рассматривать как arachno-многогранники Уэйда–Мингоса [22, 23], которые получаются удалением двух вершин из closo-многогранника с семнадцатью вершинами (см. рис. 1). Изомер 15-NIDO представляет собой nido-многогранник, он получается удалением одной вершины из closo-многогранника с шестнадцатью вершинами. Все эти изомеры можно отнести к дельтаэдрическим структурам, поскольку они представляют собой многогранники с преимущественно треугольными гранями. Атомы олова в этих структурах образуют по четыре или пять связей Sn–Sn. Еще два изомера кластера ${\text{HfSn}}_{{{\text{15}}}}^{ - }$ имеют призматическую структуру, которая может быть описана как сильно искаженная шестиугольная призма с атомом гафния внутри и с тремя дополнительными атомами олова. В изомере 15-PR1 два дополнительных атома олова формируют связи с одним основанием призмы, а один – с противоположным. В изомере 15-PR2 все три дополнительных атома расположены над одним основанием призмы. Большинство атомов олова в этих структурах формируют по три связи Sn–Sn, поэтому их можно отнести к трехсвязным структурам.

По результатам всех трех расчетов наиболее стабильными изомерами являются изомеры с дельтаэдрической структурой. Средние энергии связи в них близки по результатам B3PW91- и PBE-расчетов (см. табл. 1). Призматические изомеры, согласно этим расчетам, являются заметно менее стабильными, и можно предположить, что они не были детектированы экспериментально. По результатам B3LYP-расчета изомер 15-NIDO является основным, а изомеры 15-ARH1, 15-ARH2 и 15-ARH3 имеют несколько меньшие средние энергии связи. Энергия связи в изомере 15-PR1 при этом сопоставима с энергией связи в arachno-изомерах. Если на основании B3LYP-расчета делать вывод о том, какие структуры могут быть получены экспериментально, то нельзя исключить наблюдение наряду с дельтаэдрическими и призматического изомера 15-PR1.

Сопоставление рассчитанных электронных спектров каждого изомера кластера с фотоэлектронным спектром [13] показывает, что рассчитанные спектры каждой из дельтаэдических структур хорошо согласуются с экспериментальным, а профиль их суммарного спектра практически идеально совпадает с профилем фотоэлектронного спектра (рис. 1). Такое совпадение позволяет утверждать, что фотоэлектронный спектр [13] был получен в результате детектирования в эксперименте именно нескольких типов дельтаэдрических изомеров кластера ${\text{HfSn}}_{{{\text{15}}}}^{ - }$. Рассчитанный спектр призматического изомера 15-PR1 также неплохо согласуется с экспериментальным, поэтому нельзя исключить, что такие структуры также могут быть синтезированы.

Стабильные изомеры кластера ${\text{HfSn}}_{{{\text{16}}}}^{ - }$ показаны на рис. 2. Два из них являются эндоэдральными: 16-NIDO1 и 16-NIDO2. Эти изомеры являются nido-многогранниками, которые получаются после удаления одной вершины из closo-многогранника с семнадцатью вершинами. Изомер 16-NIDO1 тоже можно описать как искаженный многогранник Франка–Каспера с атомом гафния в центре. Еще три изомера кластера ${\text{HfSn}}_{{{\text{16}}}}^{ - }$ (16-PR1, 16-PR2 и 16-ARH) можно назвать квазиэндоэдральными – они представляют собой эндоструктуру из пятнадцати атомов олова с дополнительным атомом Sn, связь которого с атомом гафния существенно слабее, чем у остальных. Призматические изомеры 16-PR1 и 16-PR2 получаются добавлением дополнительного атома олова к структуре, аналогичной кластеру 15-PR1. В изомере 16-PR1 дополнительный атом олова формирует две связи Sn–Sn с вершинными атомами, а в изомере 16-PR2 – пять связей с атомами передней (относительно рис. 2) грани. Изомер 16-ARH представляет собой структуру, аналогичную структуре 15-ARH3, с дополнительным атомом олова.

Согласно расчету с использованием B3LYP-функционала, наибольшая средняя энергия связи соответствует изомерам 16-PR1 и 16-NIDO1. В B3PW91- и PBE-расчетах 16-NIDO1 является основным изомером с небольшим энергетическим отрывом от изомера 16-NIDO2 и со значительным – от остальных. Сопоставление рассчитанного электронного спектра изомера 16-NIDO1 с фотоэлектронным [13] показывает их практически полное совпадение. Хорошо согласуется с экспериментальным также спектр изомера 16-NIDO2. Небольшие отличия профиля этого спектра от профиля фотоэлектронного спектра наблюдаются только у потолка валентной полосы. Учитывая, что по результатам всех трех расчетов разница в энергиях связи этого изомера и основных невелика, а в B3PW91- и PBE-расчетах это второй по стабильности изомер, можно предположить, что могут быть синтезированы и 16-NIDO1, и 16-NIDO2 изомеры. Их суммарный спектр также показан на рис. 2, где видно, что он хорошо согласуется с экспериментальным.

Рассчитанные спектры остальных изомеров значительно хуже согласуются с экспериментальным. На рис. 2 показан также суммарный спектр изомеров 16-PR1 и 16-NIDO1, каждый из которых, согласно результатам B3LYP-расчета, равновероятно мог быть детектирован экспериментально. Как видно из рис. 2, суммарный спектр этих изомеров плохо согласуется с экспериментальным. Отличия касаются и энергетического положения особенностей, и их относительных интенсивностей. Поэтому можно заключить, что наблюдение в эксперименте изомера 16-PR1 наряду с изомером 16-NIDO1 все же маловероятно и результаты B3LYP-расчета содержат существенные неточности.

Для кластера ${\text{HfSn}}_{{{\text{17}}}}^{ - }$ получены четыре стабильных изомера (рис. 3). Один из них – изомер 17-NIDO1 – является эндоэдральным. Этот изомер имеет структуру nido-многогранника, который представляет собой closo-многогранник с восемнадцатью вершинами, из которого одна вершина удалена. Остальные изомеры (17-PR, 17-NIDO2, 17-ARH) являются квазиэндоэдральными и представляют собой эндоструктуры из пятнадцати атомов олова, формирующих связи Hf–Sn, с двумя дополнительными атомами, для которых расстояние Hf–Sn существенно больше. Изомер 17-PR построен аналогично изомеру 16-PR и имеет в основе своей структуры призматический кластер 15-PR1. Изомеры 17-NIDO2 и 17-ARH получены добавлением двух дополнительных атомов олова к структурам, идентичным кластерам 15-NIDO1 и 15-ARH1 соответственно.

По результатам B3LYP-расчета основным изомером кластера ${\text{HfSn}}_{{{\text{17}}}}^{ - }$ является призматический изомер 17-PR, причем средняя энергия связи в нем существенно больше, чем в остальных. В расчете с использованием B3PW91-функционала изомеры 17-PR и 17-NIDO2 имеют практически равные средние энергии связи и оба могут считаться основными и равновероятно детектируемыми экспериментально. Средние энергии связи для кластеров 17-ARH и 17-NIDO1 лишь немного меньше, чем в основных, поэтому по результатам этого расчета можно предположить, что их наблюдение в эксперименте также возможно. В PBE-расчете средние энергии связи во всех рассматриваемых изомерах, кроме призматического 17-PR, примерно равны, поэтому, основываясь на этом расчете, можно заключить, что все эти структуры экспериментально равновероятны.

Наилучшее соответствие профилей рассчитанного и экспериментального спектров у изомеров 17-NIDO1 и 17-NIDO2 (рис. 3). Рассчитанный электронный спектр призматического изомера 17-PR, который является основным по результатам B3LYP-расчета, имеет общие особенности с фотоэлектронным [13], однако отличия также значительны. Это не позволяет подтвердить возникающее на основе B3LYP-расчета предположение, что призматический изомер является единственным, детектируемым экспериментально. Наилучшее согласие с экспериментом показывают суммарные спектры нескольких изомеров: 17-NIDO1, 17-NIDO2 и 17-ARH, что соответствует результатам PBE-расчета, или всех четырех изомеров, что соответствует результатам B3PW91-расчета. Таким образом, исключать экспериментальное наблюдение призматической структуры нельзя, однако определенно она не является единственно возможной.

Количество валентных электронов в анионных кластерах ${\text{HfSn}}_{n}^{ - }$ не удовлетворяет ни одному из правил Уэйда–Мингоса в 4n-модификации [22], однако находится ровно между значениями 4n + 4 и 4n + 6. Оказалось, что при формировании стабильных изомеров кластеров ${\text{HfSn}}_{n}^{ - }$ работают оба эти правила: часть основных изомеров имеет структуру arachno-многогранников, что характерно для систем с 4n + 6 валентными электронами, а часть – структуру nido-многогранников, как системы с числом валентных электронов 4n + 4. При n ≥ 15 происходит постепенный переход от эндоструктур к квазиэндоструктурам, и для кластеров ${\text{HfSn}}_{{{\text{16}}}}^{ - }$ и ${\text{HfSn}}_{{{\text{17}}}}^{ - }$ наряду с замкнутыми структурами могут быть синтезированы квазиэндоэдральные структуры. При этом в основе этих квазизамкнутых структур – многогранники, подобные изомерам кластера ${\text{HfSn}}_{{{\text{15}}}}^{ - }$, к которым добавляются дополнительные атомы олова. Таким образом, в этих структурах атом гафния инкапсулирован внутри многогранника из пятнадцати атомов олова, а один или два дополнительных атома Sn расположены на существенно большем расстоянии от него, и для них связь Hf–Sn значительно ослаблена.

Результаты оптимизационных расчетов атомной структуры кластеров ${\text{HfSn}}_{n}^{ - }$ значительно зависят от используемого функционала. Наилучшее согласие с экспериментальными данными показывают результаты, полученные с использованием функционала B3PW91. Оптимизация пространственной структуры с применением B3LYP-функционала может приводить к завышению относительной энергии связи трехсвязных структур по сравнению с дельтаэдрическими. Использование PBE-функционала для оптимизационных расчетов, напротив, может приводить к завышению средних энергий связи в дельтаэдрических структурах относительно трехсвязных. Чтобы исключить эти ошибки, наиболее эффективной стратегией поиска основных изомеров кластеров является использование всех трех функционалов, а интерпретация результатов должна проводиться с учетом их особенностей, описанных выше.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Формирование наиболее стабильных изомеров кластеров ${\text{HfSn}}_{n}^{ - }$ (n = 15–17) может быть описано в рамках 4n-модификации правила Уэйда—Мингоса: часть основных изомеров имеет структуру arachno-многогранников, что характерно для систем с 4n + 6 валентными электронами, а часть – структуру nido-многогранников, как системы с числом валентных электронов 4n + 4. Эндокластеры со структурой arachno- или nido-многогранников могут служить основой для формирования более крупных кластеров.

Сравнение результатов, полученных в расчетах с различными функционалами, показывает, что наилучшее согласие с экспериментальными данными достигается при использовании функционала B3PW91. Применение PBE-функционала может приводить к завышению средних энергий связи в дельтаэдрических структурах относительно трехсвязных, а применение функционала B3LYP, наоборот, к их занижению.