Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 12, стр. 1404-1412

ВВЕДЕНИЕ

Мезопористый кремнезем (SiO₂) со времен открытия в 1992 году [1] привлекает все большее внимание благодаря таким свойствам, как большая удельная поверхность, большой объем, управляемый размер и узкое распределение пор по размерам. Пористые частицы кремнезема применяются для очистки воды от тяжелых металлов или различных органических соединений [2, 3], как носители катализаторов [4, 5], в биокатализе [6, 7], а также в качестве адсорбентов [8, 9]. Отдельно можно выделить использование таких частиц в биомедицине для диагностики и доставки лекарств [10, 11].

Свойства и возможные области применения кремнезема в значительной степени определяются такими параметрами, как размер и морфология частиц, структура пор, а также состав и концентрация поверхностных функциональных групп [12, 13]. Так, например, с точки зрения биомедицины перспективны субмикронные сферические частицы кремнезема (СЧК), которые поглощаются клетками эффективнее, чем их цилиндрические аналоги [14, 15]. Кроме того, известна зависимость цитотоксичности частиц от их формы, сферические частицы менее токсичны по сравнению с частицами другой геометрии [16]. Характеристики пористости частиц также важны для практического использования СЧК. Так, бóльшая удельная поверхность содержит больше активных центров с требуемой функциональностью, больший объем пор позволяет загружать в частицы больше целевого вещества, а размеры пор обуславливают скорость массопереноса веществ.

Как правило, мезопористые СЧК типа M41S синтезируют посредством гидролиза кремнийсодержащих прекурсоров на поверхности цилиндрических мицелл, образованных молекулами поверхностно-активного вещества (ПАВ). Частицы формируются по агрегативному механизму. Мицеллы ПАВ покрываются в процессе гидролиза прекурсора слоем SiO₂, затем организуются в реакционной смеси в кластеры, которые коагулируют, формируя сферические частицы [17]. Длина молекул используемого ПАВ определяет размер пор (наноканалов) в синтезируемых частицах. Обычно в качестве порообразующего вещества используют цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ), в результате чего получаемые СЧК обладают цилиндрическими наноканалами со средним внутренним диаметром 3 нм.

Одним из способов увеличения объема пор является увеличение их диаметра. Для этого используют различные органические молекулы, которые могут встраиваться внутрь мицелл порообразующего агента [18, 19], либо ПАВ с более длинной гидрофобной частью [20]. Толщина стенок наноканалов при этом почти не меняется. Такой подход позволяет увеличить объем пор, однако ведет к снижению удельной поверхности в синтезируемых СЧК.

Для увеличения внутренней поверхности частиц в реакционную смесь зачастую добавляют дополнительные порообразующие вещества для создания подсистемы микропор в кремнеземе. Так, добавление родамина 6Ж при синтезе мезопористых СЧК позволило получить микропоры, которые образовались при отжиге частиц в результате сгорания родамина, находящегося между внешними поверхностями наноканалов [21]. Добавление в реакционную смесь дополнительного кремнийсодержащего прекурсора – метакрилоксипропилтриметоксисилана (МПТМОС) – также приводит к появлению микропор [22]. Молекула МПТМОС содержит негидролизующуюся метакрилоксипропил-группу (МП-), которая встраивается в стенки наноканалов кремнезема, и на месте которой после отжига образуются микропоры. Такой подход позволил реализовать двукратный рост удельной поверхности полученных частиц, но из-за малого размера микропор объем пор увеличился на 17%. При этом наблюдалось уменьшение внутреннего диаметра наноканалов SiO₂ на ~0.5 нм.

Целью данного исследования являлась разработка подхода к увеличению удельной поверхности и объема пор за счет снижения толщины стенок наноканалов SiO₂ и создания дополнительной подсистемы микропор в наночастицах типа M41S [18] без изменения механизма их формирования. Данный подход реализован за счет дополнительного введения двух органосиланов: диэтокси(3-глицидилоксипропил)метилсилана (ДЭГПМС) и МПТМОС в реакционную смесь, используемую для синтеза СЧК типа M41S. В результате удалось увеличить удельную поверхность и объем пор в частицах с 750 до 1420 м²/г и с 0.5 до 0.8 см³/г соответственно.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали следующие вещества и реагенты: ЦТАБ C₁₆H₃₃N(CH₃)₃Br, 99 + % (Acros); аммиак водный NH₃, 24 мас. %, ≥99.99%; этанол C₂H₅OH, 95 мас. %; деионизованную воду Н₂О, 10 МОм; тетраэтоксисилан (ТЭОС) Si(OC₂H₅)₄, 99 + % (Acros); ДЭГПМС, 97% (Aldrich); МПТМОС H₂C=C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, 98% (Aldrich); соляную кислоту HCl, 37 мас. %, ≥99.99.

Частицы кремнезема синтезировали путем основного гидролиза органосиланов (ТЭОС, ДЭГПМС и МПТМОС) в смеси NH₃ + H₂O + + C₂H₅OH + ЦТАБ. Мольное соотношение реагентов (ТЭОС + ДЭГПМС + МПТМОС) : NH₃ : H₂O : : C₂H₅OH : ЦТАБ составило 1 : 60 : 370 : 230 : 0.2 соответственно, масса раствора 1 кг. В реакционной смеси до 40 мол. % ТЭОС заменялось на ДЭГПМС и МПТМОС (табл. 1). Температура реакционной смеси составляла 40°С, продолжительность синтеза – 2 ч. Для удаления органических веществ синтезированные СЧК отмывали в спиртовом растворе HCl (0.01 M), затем отжигали в потоке O₂ при температуре 400°С в течение 5 ч.

Исследования пористой структуры СЧК проводили на анализаторе ASAP 2020 фирмы Micromeritics при температуре 77 K с применением азота в качестве адсорбата. Размер пор d, а также их удельные поверхность (общую при d ≥ 0.8 нм, микропор d ≤ 2 нм) и объем (общий при d ≤ 38 нм, микропор d ≤ 2 нм) рассчитывали с помощью встроенного программного обеспечения с использованием нелокальной теории функционала плотности (НТФП). Также значение удельной поверхности рассчитывали по методу БЭТ, объем пор определяли при относительном давлении p/p₀ = 0.994. Исследования методом рентгеновской дифракции (РД) в области малых углов (2θ = 1.5°–7°) проводились на установке D2 Phaser, Bruker (CuK_α-излучение).

Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) выполняли с использованием микроскопа Jeol JEM-2100F (ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешение по точкам 0.19 нм), оснащенного энергодисперсионным рентгеновским спектрометром. Гидродинамический диаметр наночастиц регистрировали методом динамического светорассеяния (ДСР) на анализаторе Malvern Zetasizer Nano ZS при температуре 25°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 схематично представлен процесс формирования цилиндрических наноканалов кремнезема. В результате гидролиза ТЭОС формируемые в реакционной смеси цилиндрические мицеллы ЦТАБ покрываются слоем гидратированного SiO₂ [17]. По мере гидролиза ТЭОС и образования силоксановых связей толщина слоя кремнезема растет. Затем покрытые кремнеземом мицеллы собираются в кластеры. В процессе гидролиза ТЭОС поры между внешними поверхностями наноканалов и поры между кластерами могут “зарастать” SiO₂. В результате, после удаления органических веществ в процессе отжига синтезированные частицы содержат только цилиндрические мезопоры размером 3.1 нм (см. далее), соответствующим диаметру мицелл ЦТАБ [17]. При добавлении в реакционную смесь ТЭОС + ДЭГПМС (рис. 1) формирование наноканалов, вероятно, начинается аналогичным образом. На первом этапе мицеллы ЦТАБ покрываются слоем SiO₂ в процессе гидролиза ТЭОС, поскольку он, по-видимому, гидролизуется быстрее ДЭГПМС. Последний помимо двух этоксигрупп содержит глицидилоксипропиловую (ГП) и метиловую группы, т.е. атом кремния в молекуле ДЭГПМС связан с двумя атомами кислорода и двумя атомами углерода. Это приводит к повышенному эффективному заряду на атомах кислорода этоксигрупп, по сравнению с молекулой ТЭОС, в которой электронная плотность равномерно распределена между атомом кремния и четырьмя атомами кислорода. Смещение электронной плотности в случае ДЭГПМС обусловлено различной электроотрицательностью углерода и кислорода: 5.2 и 8.1 соответственно. Повышенный заряд на атомах кислорода, вероятно, замедляет гидролиз этоксигрупп в ДЭГПМС по сравнению с ТЭОС. Подробно механизм образования частиц SiO₂ из смеси органосиланов (ТЭОС и МПТМОС) рассмотрен в работе [23].

Рис. 1.

Схематичное изображение процесса образования наноканалов кремнезема из мицелл ЦТАБ и ТЭОС (ТЭОС + ДЭГПМС).

На втором этапе по мере снижения концентрации ТЭОС в реакционной смеси мицеллы ЦТАБ с SiO₂ на поверхности покрываются, вследствие гидролиза ДЭГПМС, слоем кремнезема, содержащим на внешней поверхности метиловые и ГП-группы (рис. 1). Наличие этих неполярных групп препятствует дальнейшему образованию силоксановых связей и росту слоя SiO₂, в результате чего, вероятно, толщина слоя кремнезема на поверхности мицелл ЦТАБ оказывается меньше, чем в случае, когда прекурсором является только ТЭОС. При этом наличие ГП- и метиловых групп на внешней поверхности наноканалов способствует сохранению пространства между ними при формировании кластеров, а также препятствует их “зарастанию” кремнеземом в процессе формирования частиц. Это приводит, как будет показано далее, к формированию на месте этих групп после отжига дополнительной подсистемы микропор.

Для анализа внутренней структуры и пористости синтезированных частиц использовались методы адсорбционной порометрии, ПЭМ и порошковой РД в области малых углов. На рис. 2 представлены изотермы адсорбции азота при 77 К для синтезированных частиц. Все изотермы имеют ступенчатую форму (тип IV [24]), обусловленную капиллярной конденсацией азота в мезопорах. Положение точки перегиба на изотермах при увеличении количества ДЭГПМС в реакционной смеси от 0 до 40 мол. % (кривые 1–4) не изменяется. В распределении пор частиц по размерам (рис. 3, кривые 1–4), полученном с использованием НТФП, наблюдается узкий пик с максимумом при 3.1 нм, характерный для материалов семейства M41S [18], синтезируемых с использованием мицелл ЦТАБ. Ширина данного пика на полувысоте также не изменяется и составляет 0.8 нм.

Рис. 2.

Изотермы адсорбции азота при 77 K в линейном (а) и логарифмическом (б) масштабах на частицах кремнезема, синтезированных с различным содержанием ДЭГПМС (мол. %): 1 – 0, 2 – 20, 3 – 30, 4 – 40, 5 – 30 (+10% МПТМОС) (пунктирной линией обозначено относительное давление, при котором на изотермах 1–4 наблюдается перегиб, соответствующий максимуму в распределении мезопор по размерам (см. рис. 3)).

Рис. 3.

Распределение пор по размерам в частицах кремнезема, синтезированных с различным содержанием ДЭГПМС (мол. %): 1 – 0, 2 – 20, 3 – 30, 4 – 40, 5 – 30 (+10% МПТМОС).

Несмотря на то что размер мезопор в данной серии частиц одинаков, видно, что количество адсорбированного одним граммом частиц газа (определяющее объем пор), полученных с добавлением ДЭГПМС, значительно больше, чем при синтезе только с добавлением ТЭОС (рис. 2). Максимальные значения удельной поверхности и объема пор достигнуты при замене 30 мол. % ТЭОС на ДЭГПМС (1180 м²/г, 0.74 см³/г), при увеличении содержания ДЭГПМС в реакционной смеси до 40 мол. % характеристики пористости частиц несколько ухудшаются (рис. 4, табл. 1). Пятидесятипроцентное увеличение удельной поверхности и объема пор достигнуто, во-первых, за счет утоньшения стенок пор (рис. 1), что приводит к увеличению количества мезопор на единицу массы SiO₂, и, во-вторых, – формирования микропор внутри частиц (рис. 3). Вероятно, поры размерами 0.8–1.6 нм располагаются между внешними поверхностями наноканалов SiO₂ (рис. 1) и между кластерами, состоящими из наноканалов, из которых в свою очередь сформированы сферические частицы [17, 22]. По-видимому, наличие неполярных ГП- и метиловых групп на внешней поверхности наноканалов препятствует спеканию кремнезема во время отжига. Данные группы предотвращают образование силоксановых связей из силанольных групп из-за стерического фактора, а молекулы продуктов терморазложения органических групп, диффундируя к внешней поверхности частиц, способствуют тому, чтобы микропоры оставались открытыми [20].

Рис. 4.

Зависимости удельных объема пор (при p/p₀ = = 0.994) (1), поверхности (БЭТ) (2), объема (3) и поверхности микропор (НТФП) (4) синтезированных частиц кремнезема от концентрации ДЭГПМС и МПТМОС в реакционной смеси (“красные” символы соответствуют частицам, полученным с добавлением МПТМОС).

Использование в качестве кремниевого прекурсора смеси 60% ТЭОС + 30% ДЭГПМС + 10% МПТМОС приводит к дальнейшему увеличению пористости частиц (1420 м²/г, 0.81 см³/г), вероятно, за счет формирования дополнительной подсистемы микропор в стенках наноканалов [22]. При этом наблюдается уменьшение среднего диаметра мезопор благодаря взаимодействию между МПТМОС и мицеллами ЦТАБ [22, 25]. На изотерме адсорбции для данных частиц (рис. 2, кривая 5) “ступенька” смещается в сторону меньших относительных давлений p/p₀ и становится менее выраженной, по-видимому, дисперсия размеров мезопор увеличивается (рис. 3). Отметим, что дальнейшее увеличение концентрации МПТМОС в реакционной смеси не приводит к увеличению пористости частиц. В частности, частицы, синтезированные с использованием в качестве прекурсора смеси 50% ТЭОС + 30% ДЭГПМС + 20%МПТМОС, имеют меньшие удельную поверхность (1350 м²/г) и объем пор (0.76 см³/г).

Результаты ПЭМ коррелируют с данными азотной адсорбционной порометрии. Мезопоры отчетливо видны на ПЭМ-изображениях СЧК, полученных с использованием ТЭОС и ТЭОС + ДЭГПМС в качестве прекурсоров (рис. 5а, 5б). На изображении частиц, полученных с добавлением ДЭГПМС и МПТМОС (рис. 5в), также присутствуют мезопоры, но их размер меньше и они видны менее отчетливо. По-видимому, из-за наличия микропор в стенках наноканалов контраст между стенками и порами снижается [22]. Отметим, что, по данным ДСР (рис. 6), диаметры всех синтезированных частиц находятся в диапазоне 500–550 нм, среднеквадратичное отклонение диаметров не превышает 10%. Введение ДЭГПМС и МПТМОС в реакционную смесь почти не влияет на размер, форму и структуру пор образующихся частиц кремнезема, а значит, вероятно, и на механизм их формирования.

Рис. 5.

ПЭМ-изображения частиц кремнезема, синтезированных с различным содержанием ДЭГПМС (мол. %): 0 (а, г, ж), 30 (б, д, з), 30 (+10% МПТМОС) (в, е, и).

Рис. 6.

Распределение по размерам, определенное методом ДСР, для частиц кремнезема, синтезированных с различным содержанием ДЭГПМС (мол. %): 1 – 0, 2 – 20, 3 – 30, 4 – 40, 5 – 30 (+10% МПТМОС).

В частицах, полученных с добавлением 30 мол. % ДЭГПМС, ярко выражена однородность пор по размеру – их диаметр составляет приблизительно 3 нм (рис. 7 ). На левой вставке на рис. 7 представлена картина, полученная двумерным фурье-преобразованием изображения. Четкое кольцо на фурье-образе свидетельствует о наличии на ПЭМ-изображении одинаковых объектов размером ~3 нм и об отсутствии дальнего порядка. Ширина кольца соответствует размеру области когерентного рассеяния (ОКР) около 10 нм. Действительно, на снимках наблюдаются упорядоченные фрагменты структуры размером до 15 нм (рис. 7, правая вставка), которые можно ассоциировать с кластерами плотноупакованных наноканалов, из которых формируются частицы [17].

Рис. 7.

ПЭМ-изображение частиц кремнезема, синтезированных с добавлением 30 мол. % ДЭГПМС; левая вставка – фурье-образ изображения, правая вставка – увеличенная область.

Результаты исследования частиц методом порошковой РД в области малых углов представлены на рис. 8. Дифракционные кривые имеют интенсивный пик брэгговского отражения, идентичный пику, получаемому для материалов семейства M41S [17, 18, 22]. Данный пик соответствует отражению от плоскостей (100) плотноупакованных наноканалов кремнезема. При бóльших углах θ на кривых присутствует широкий максимум, который может соответствовать отражению от плоскостей (110) и (200) [18]. Поскольку в кластерах присутствует только ближняя упорядоченность наноканалов SiO₂ и размеры ОКР малы (рис. 7 ), то отражения от плоскостей (110) маловероятны и, по-видимому, наблюдаемый широкий рефлекс является отражением второго порядка от семейства плоскостей (100). Ширины дифракционных линий для частиц, синтезированных из смеси органосиланов различного состава, близки, по-видимому, СЧК состоят из кластеров примерно одинакового размера.

Рис. 8.

Дифракционные кривые для частиц кремнезема, синтезированных с различным содержанием ДЭГПМС (мол. %): 1 – 0, 2 – 30, 3 – 30 (+10% МПТМОС) (обозначены индексы Миллера наблюдаемых дифракционных рефлексов и межплоскостные расстояния d₁₀₀; для удобства кривые сдвинуты вдоль оси ординат).

Пики на дифракционной кривой частиц, синтезированных с добавлением 30 мол. % ДЭГПМС, смещены в сторону бóльших углов θ (рис. 8 , кривая 2) в сравнении с дифракционными пиками материала, полученного гидролизом ТЭОС (рис. 8 , кривая 1). Из положений дифракционных максимумов определены межплоскостные расстояния (d₁₀₀), из которых, в свою очередь, рассчитаны внешние диаметры наноканалов SiO₂ по формуле $a = {{2{{d}_{{100}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{2{{d}_{{100}}}} {\sqrt 3 }}} \right. \kern-0em} {\sqrt 3 }}$ [18]. Внешний диаметр наноканалов a в СЧК, синтезированных с добавлением ДЭГПМС, составил 4.0 нм, тогда как для частиц, полученных с использованием только ТЭОС, он равен 4.4 нм. Поскольку внутренний диаметр этих наноканалов одинаков (3.1 нм), толщина их стенок составляет соответственно ~0.5 и ~0.7 нм. Геометрические расчеты для кластера, состоящего из семи плотноупакованных цилиндрических наноканалов, показывают, что при снижении толщины стенок, обусловленном добавлением ДЭГПМС, объем, занимаемый кластером, должен снизиться на ~15%, а объем пор внутри кластера (за счет микропор между наноканалами) – увеличиться на ~8%. При этом масса кластера уменьшится на ~31%, что вкупе с изменением объема должно привести к общему увеличению удельного объема пор в частицах на 54%. Отметим, что полученные значения согласуются с экспериментальными данными (табл. 1). В частицах, синтезированных с использованием смеси ТЭОС + ДЭГПМС + МПТМОС, межплоскостное расстояние d₁₀₀, рассчитанное исходя из положения соответствующего пика (рис. 8 , кривая 3), и внешний диаметр наноканалов составили 3.2 и 3.7 нм. Учитывая, что диаметр мезопор в этих СЧК равен ~2.7 нм, толщина стенок также составляет ~0.5 нм. Таким образом, добавление 10 мол. % МПТМОС не влияет на толщину стенок наноканалов, в то же время увеличивая, за счет формирования дополнительной системы микропор в стенках [22], удельные поверхность и объем пор частиц до 80 и 60% (табл. 1) соответственно (по сравнению с частицами, полученными из ТЭОС).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработана методика получения субмикронных сферических микро-мезопористых частиц кремнезема методом основного гидролиза смеси органосиланов (ТЭОС и ДЭГПМС) в присутствии цилиндрических мицелл ЦТАБ. Частицы содержат цилиндрические мезопоры диаметром 3.1 ± 0.4 нм, характерные для частиц, получаемых гидролизом ТЭОС в смеси аналогичного состава, однако толщина стенок наноканалов при добавлении 30 мол. % ДЭГПМС в реакционную смесь снижается на 30% (с 0.7 до 0.5 нм). Уменьшение толщины стенок наноканалов SiO₂ приводит к увеличению пористости частиц за счет увеличения количества мезопор на единицу массы SiO₂, а также за счет формирования микропор. Удельные поверхность и объем пор частиц, синтезированных с добавлением ДЭГПМС, увеличиваются на 50% и составляют 1180 м²/г и 0.74 см³/г соответственно.

Предложен механизм формирования наноканалов с более тонкими стенками при добавлении ДЭГПМС в реакционную смесь за счет образования в результате его гидролиза на внешней поверхности наноканалов слоя SiO₂, покрытого неполярными группами, препятствующими дальнейшему образованию силоксановых связей и утолщению стенок. Добавление 10 мол. % МПТМОС в реакционную смесь, не влияя на толщину стенок наноканалов кремнезема, в то же время увеличивает за счет формирования дополнительной системы микропор в стенках удельные поверхность и объем пор частиц на 80 и 60% соответственно (до 1420 м²/г и 0.81 см³/г).