1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 58, № 3, 2022

Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 3, стр. 327-332

Уровень чистоты щелочных металлов (по материалам Выставки-коллекции веществ особой чистоты)

О. П. Лазукина 1, *, Е. Н. Волкова 1, К. К. Малышев 1, М. Ф. Чурбанов 1

1 Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук
603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49, Россия

* E-mail: lazukina@ihps-nnov.ru

Поступила в редакцию 18.11.2021
После доработки 08.12.2021
Принята к публикации 10.12.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

В статье обсуждается уровень чистоты щелочных металлов и их соединений, производимых в России и за рубежом. Рассмотрен примесный состав массива и отдельных щелочных металлов, представленных на Выставке-коллекции веществ особой чистоты, и вклад отдельных групп примесей.

Ключевые слова: Выставка-коллекция веществ особой чистоты, примесный состав, высокочистые щелочные металлы

ВВЕДЕНИЕ

Данная работа продолжает серию статей, посвященных современному уровню чистоты высокочистых простых веществ и их соединений и его отражению в материалах Выставки-коллекции веществ особой чистоты, работающей на базе ИХВВ РАН с 1974 года. Ранее [1] была рассмотрена 2-я группа Периодической системы (ПС) элементов Д.И. Менделеева; настоящая статья посвящена элементам 1-й группы – щелочным металлам (ЩМ). Состояние вопроса на конец XX века детально представлено в монографии [2]. За 20 лет произошло заметное повышение уровня чистоты ЩМ – на порядок по содержанию примесей металлов [2, 3].

В статье рассмотрен примесный элементный состав массива ЩМ Выставки-коллекции. Для установления статистических характеристик примесного состава образцов по неполным данным анализа применен метод, использованный в работе [1] с аналогичным разбиением примесей на классы:

– газообразующие и легкие p-элементы (ГО и легкие) – H, C, N, O, F, Cl, B, Al, Si, P, S;

– остальные p-элементы – 13 стабильных элементов 13–16-й групп ПС;

– переходные металлы (ПМ) – 26 стабильных элементов 4–12-й групп ПС;

– ЩМ – 5 стабильных элементов 1-й группы ПС;

– щелочноземельные металлы (ЩЗМ) – 5 стабильных элементов 2-й группы ПС;

– редкоземельные элементы (РЗЭ) – 16 стабильных элементов 3-й группы ПС.

Приводится информация о достигнутом в настоящее время уровне чистоты ЩМ и их соединений в России и мире. Уровень чистоты представлен числом девяток (6N = 99.9999 мас. % основы, 5N5 = 99.9995 мас. % основы и т.д.) [1].

ЩЕЛОЧНЫЕ МЕТАЛЛЫ НА ВЫСТАВКЕ-КОЛЛЕКЦИИ ВЕЩЕСТВ ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ

На Выставке-коллекции в настоящее время 10 образцов ЩМ, основная часть которых поступила до 2000 года; в XXI веке поступили образцы лития и цезия. Образцы прошли глубокую очистку методами вакуумной дистилляции и ректификации.

Литий. На Выставке-коллекции находится один образец лития (ПАО “Новосибирский завод химических концентратов” (ПАО НЗХК), поступил в 2005 г.). Из 73 проконтролированных примесей установлено содержание 8, их сумма равна 7 × 10–3 ат. %. Основной вклад вносят примеси бария и кремния (1–2) × 10–3 ат. %. Оценка суммарного содержания всех примесей составляет 9 × 10–3 ат. %. Суммарное содержание примесей металлов составило 8 × 10–3 ат. % (7 × 10–2 мас. %), что соответствует уровню чистоты образца 3N3.

Натрий, калий. На Выставке-коллекции имеется по два образца натрия и калия, представленных Институтом химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (ИХТРЭМС КНЦ РАН) и Ловозерским ГОК. Образцы из ИХТРЭМС КНЦ РАН описаны в [2]. Оценка суммарного содержания примесей составляет ~1.5 × 10–3 ат. %. Уровень чистоты образцов по примесям металлов 4N8–5N.

Рубидий. Два образца рубидия на Выставку-коллекцию поступили из ИХТРЭМС КНЦ РАН. Оценка суммарного содержания примесей в более чистом из них составляет 9 × 10–3 ат. % (4 × × 10–3 мас. %) [2]. Уровень чистоты данного образца по примесям металлов 4N7.

Цезий. На Выставке-коллекции имеются три образца цезия (два поступили из ИХТРЭМС КНЦ РАН и один из ПАО “Химико-металлургический завод” (ПАО ХМЗ), Красноярск, в 2007 г.) Один из образцов ИХТРЭМС КНЦ РАН описан в [2]. Оценка суммарного содержания примесей, найденная в нем как сумма классов примесей, составляет 8 × 10–2 ат. %. Определяющий вклад в эту величину вносят примеси ЩМ (аналогов), уровень чистоты данного образца по примесям металлов составляет 3N8. Образец, предоставленный ПАО ХМЗ, по паспорту производителя соответствует уровню чистоты 5N.

Соединения ЩМ. На Выставке-коллекции присутствуют пять образцов галогенидов ЩМ: LiBr, NaF, NaCl, CsCl, CsI. Образцы поступили из АО “Гиредмет”, ИХВВ РАН и ООО “Ланхит”. Их примесный состав детально описан в [4], суммарное содержание примесей в образцах (1–5) × 10–3 мас. % без учета примесей кислорода и водорода. Уровень чистоты по металлам составляет 4N7-5N.

Характеристики примесного состава массива ЩМ. Обследованность массива образцов ЩМ на примеси составляет 28% (общая) и 10% для примесей с измеренной концентрацией.

На рис. 1 приведена оценка среднего содержания 21 примеси с измеренной концентрацией для массива образцов ЩМ. Средняя концентрация отдельных примесей в массиве находится в интервале 4 × 10–6–5 × 10–3 ат. %; наиболее высокое значение концентрации на уровне (5–1) × 10–3 установлено для примесей рубидия, калия, натрия, кремния и кальция. Для 50 примесей средние пределы обнаружения лежат в интервале 4 × × 10–7–1 × 10–4 ат. %.

Рис. 1.

Среднее содержание примесей в образцах ЩМ, для которых есть измеренные значения концентрации (оценки приведены с доверительными интервалами; для 11 примесей указано единственное измеренное значение концентрации).

В табл. 1 приведена оценка (–lg) среднего суммарного содержания и содержания различных классов примесей в массиве образцов ЩМ. Уточненная оценка среднего (–lg) суммарной концентрации примесей во всем массиве образцов ЩМ, найденная как сумма оценок для всех классов примесей, составляет (2.76 ± 0.33). Она значимо ниже, чем оценка во всем массиве образцов, полученная без разбиения примесей на классы (1.77 ± 0.40).

Таблица 1.  

Интегральные характеристики примесного состава массива образцов ЩМ. Разложение на классы примесей, (–lg) концентрации, ат. %

Примеси $\overline X $ SX $\overline Y $ SY NX NY –lgSumX –lg SumY –lg Sum ±Δlg Sum
Все примеси массива
(без разбиения на классы) 		4.02 1.00 5.19 0.90 57 101 2.27 3.16 1.77 0.40
ЩЗМ 3.53 0.65 3.76 1.21 11 4 2.90 3.86 3.11 0.30
ЩМ 2.43 0.86 4.14 1.65 7 5 1.94 3.91 3.25 0.89
ГО и легкие 3.66 0.71 4.73 0.89 10 2 2.98 4.73 3.61 0.51
ПМ 4.74 0.55 4.97 0.68 24 45 3.93 3.74 3.83 0.22
Остальные p-элементы 4.57 0.31 5.63 0.76 5 29 4.57 4.39 5.47 0.61
РЗЭ     5.73 0.32   16   4.44 >4.44  
Сумма классов примесей                 2.76 0.33

Примечания. $\bar {X},$ SX – среднее и среднеквадратичное отклонение для величины $X = - \lg x$ ($x$ – концентрация примеси); $\bar {Y},$ SY – то же для $Y = - \lg y$ ($y$ – предел обнаружения); NX – число примесей с установленной концентрацией; NY – число примесей с установленным пределом обнаружения; –lgSumX – (–lg) среднего суммарного содержания примесей с измеренной концентрацией; –lgSumY – (–lg) средней суммы пределов обнаружения примесей; –lgSum, ±ΔlgSum – оценка (–lg) среднего суммарного содержания примесей и ее неопределенность.

Примеси классов ЩЗМ и ЩМ вносят основной вклад в суммарное содержание примесей в ЩМ, равный 8 × 10–4 и 6 × 10–4 ат. % соответственно. Оценка среднего суммарного содержания примесей класса “ГО и легкие” составляет 2 × 10–4 ат. %, примесей класса ПМ – 1.5 × 10–4 ат. %, p-элементов – 3 × 10–6 ат. %. Класс примесей РЗЭ представлен пределами обнаружения; верхняя граница содержания примесей данного класса составляет 4 × 10–5 ат. %. Оценка среднего суммарного содержания примесей как суммы классов в “типичном” образце ЩМ равна 1.7 × 10–3 ат. % (2.3 × 10–3 мас. %). Среднее суммарное содержание примесей всех металлов составляет 2 × 10–3 мас. % (87% от суммы всех примесей), что соответствует среднему уровню чистоты массива образцов ЩМ Выставки-коллекции по металлам 4N8.

СОВРЕМЕННЫЙ УРОВЕНЬ ЧИСТОТЫ ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В РОССИИ И МИРЕ

Мировой уровень чистоты для ЩМ по каталогам зарубежных фирм в настоящее время составляет 5N, для Rb – 3N+; для соединений всех ЩМ достигнут уровень 5N. Значительное число зарубежных фирм производит продукцию чистотой 3N–4N.

Разработки российских научно-исследовательских институтов и ВУЗов. Разработка методов получения особо чистых и высокочистых ЩМ и их соединений проводилась большим числом научных организаций СССР и России [5–20].

В ИХТРЭМС КНЦ РАН в 1960–80 гг. была разработана технология и организовано опытно-промышленное производство высокочистых ЩМ и их соединений. Глубокая очистка ЩМ до уровня 4N–5N проводилась методом вакуумной дистилляции с частичной дефлегмацией пара [5–7]. Образцы Na, K, Rb, Cs были представлены на Выставку-коллекцию и до сих пор в основном соответствуют мировому уровню. Технология была внедрена на ООО “Ловозерский ГОК”. Институтом разработаны: технология гранулированного CsI особой чистоты для производства сцинтилляционных монокристаллов с низким содержанием примесей Rb и K (<1 × 10–4 мас. %), что дает возможность использовать продукт для производства низкофоновых детекторов [8]; технология получения кристаллов ниобата лития LiNbO3 оптического качества, обладающих повышенной стойкостью к лазерному излучению [9].

АО “ВНИИХТ” развивает технологии получения лития (сподуменовый концентрат, соли лития, материалы на основе лития) [10]. Технологии были разработаны во второй половине XX века и внедрены на ряде предприятий [11].

В АО “Гиредмет” и ООО “Ланхит” (Москва) были разработаны способы получения и глубокой очистки ЩМ их соединений различными методами до уровня 4N–5N [12, 13].

Институтом высокотемпературной электрохимии (ИВТЭ) УрО РАН была разработана технология получения высокочистых натрия, калия, рубидия, цезия чистотой 3N–4N, выпущены опытные партии цезия.

ФГУП “Институт химических реактивов и особо чистых химических веществ НИЦ “Курчатовский институт” (НИЦ “Курчатовский институт” – ИРЕА) – крупнейший разработчик технологий получения продуктов особой чистоты в СССР и России. В том числе выпускались соединения ЩМ до ОСЧ 9-4, ОСЧ 7-5.

Разработка методов получения особо чистых ЩМ последние два десятилетия проводилась рядом научных организаций. Сообщается о новых разработках в области получения высокочистых и особо чистых ЩМ и их соединений [21–26].

В НИТУ “МИСиС” создана экспериментальная установка для производства соединений лития по высокоэффективной технологии кислотной переработки отечественного сырья [27]. Литиевые месторождения в настоящее время в России не разрабатываются, и литийсодержащая продукция производится из импортного сырья [28, 29].

В ОАО “Институт реакторных материалов” для нужд ядерной медицины организовано производство радиоизотопа 131Cs с радиохимической чистотой не менее 99.99% [30].

Производство ЩМ и их соединений чистотой ≥2N в России. В России уровень 5N достигнут для соединений ЩМ и цезия. Выпускаются ЩМ и их соединения квалификации “ос. ч.” для монокристаллов, оптического стекловарения, волоконной оптики и др. До сих пор предлагается к продаже высокочистая (5N–6N) щелочная продукция ООО “Ловозерский ГОК” конца прошлого века [31].

Ряд предприятий производит ЩМ и их соединения чистотой 3N–5N, в их числе ПАО “Химико-металлургический завод”, ООО “Ланхит”, ООО “Завод редких металлов”, ООО “Унихим”, ПАО “Новосибирский завод химконцентратов” и другие организации; выпускается изотопно-чистая продукция (табл. 2).

Таблица 2.

  Некоторые производители ЩМ и их соединений чистотой 3N–5N в Российской Федерации (указаны отдельные виды продукции)

Предприятие, организация Продукция
ПАО “Химико-металлургический завод”
(ПАО ХМЗ), Красноярск
cmplithium.ru 		Все ЩМ в форме простого вещества чистотой 3N (Li), 4N (Na, K, Rb), 4N-5N (Cs). (Образец Выставки-коллекции Cs чистотой 5N, поступил в 2007 году.)
ООО “Ланхит”, Москва
http://lanhit.ru/		 В настоящее время предлагается K 3N5. Производились Na 3N5, Rb и Cs 4N.
Соединения ЩМ чистотой до 5N (LiI, NaI, NaBr, К2TaiF7, CsBr, CsNO3 – 5N; RbI, RbNO3 – 4N)
ООО “Завод редких металлов”, 630559,
Новосибирская обл., р.п. Кольцово
www.cesium.ru		 Широкая номенклатура соединений Li, Rb, Cs квалификаций “ч.”, “х. ч.”, “ос. ч.”
(LiIO3 для монокристаллов – ОСЧ 18-2; Li2SO4, Li2CO3 – “ос. ч.”;
RbNO3, Rb2SO4, Rb2CO3 – “ос. ч.”;
CsI для монокристаллов – 5N, CsNO3 – ОСЧ 19-3, CsBr – ОСЧ 18-3)
ПАО “Новосибирский завод химических
концентратов” (ПАО НЗХК)
www.nccp.ru		 Li 3N и соли лития.
(Образец Выставки-коллекции Li чистотой 3N3, поступил в 2005 году.)
7LiOH·H2O с атомной долей 7Li относительно суммы изотопов лития > 99.99%
ООО “Компонент-реактив”, Москва
http://www.component-reaktiv.ru/		 Выпускает Li и Na чистотой 3N, особо чистые гидроксиды Li, Na, K
ООО “Унихим”, Санкт-Петербург
http://unichim.su		 Соединения Li квалификаций “ч.”, “х. ч.”; соединения Na и K квалификаций “ч.”, “х. ч.”, “ос. ч.” В том числе:
Li2CO3 “ч.”, “х. ч.”;
KNO3 для волоконной оптики ОСЧ 7-5;
KNO3 для оптического стекловарения ОСЧ 7-4;
Na2CO3 для волоконной оптики ОСЧ 7-5;
NaCl ОСЧ 6-4
ООО “ТД “ХАЛМЕК”, Тульская область,
Щёкинский район
https://halmeklithium.com/media/1298/high-purity-grade-rus.pdf		 LiOH·H2O различных сортов чистотой до 4N
ФГУП “ПО "Маяк”, Челябинская обл., г. Озерск
https://www.po-mayak.ru/products_services/ products/radioisotope_products/		 Производит 137Cs для источников гамма-излучения

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В конце прошлого века в СССР, затем в России были разработаны методы получения ЩМ в форме простого вещества и соединений ЩМ чистотой до 5N–6N. Уровень зарубежных фирм в то время составлял 4N [2, 3].

В настоящее время в России выпускаются соединения ЩМ чистотой 5N, соответствующие современному мировому уровню. Чистота металлического натрия, калия и рубидия – не выше 4N, лития – 3N, цезия – 4N–5N (табл. 3).

Таблица 3.  

Достигнутый максимальный уровень чистоты ЩМ и их соединений в России и мире

ЩМ Li Na K Rb Cs
Зарубежные фирмы 5N
5N*		 5N
5N		 5N
5N		 3N+
5N		 5N
5N
Россия 3N
5N		 4N
5N		 4N
5N		 4N
4N		 5N
5N
Выставка-коллекция 3N3
5N		 4N8
5N		 5N 4N7 5N
5N

* Соединения ЩМ.

Чистота образцов ЩМ Выставки-коллекции в форме простого вещества, поступивших в основном в последней четверти XX века, соответствует современному мировому уровню (кроме лития). Структура примесного состава образцов свидетельствует о преобладающем вкладе примесей ЩМ и ЩЗМ в суммарное содержание.

Список литературы

  1. Лазукина О.П., Малышев К.К., Волкова Е.Н., Чурбанов М.Ф. Уровень чистоты щелочноземельных металлов (по материалам Выставки-коллекции веществ особой чистоты) // Неорган. материалы. 2021. Т. 57. № 11. С. 1235–1240.

  2. Девятых Г.Г., Карпов Ю.А., Осипова Л.И. Выставка-коллекция веществ особой чистоты. М.: Наука, 2003. 236 с.

  3. Karpov Yu.A., Churbanov M.F., Baranovskaya V.B., Lazu-kina O.P., Petrova K.V. High purity substances – prototypes of elements of Periodic Table // Pure Appl. Chem. 2020. V. 92. № 8. P. 1357–1366.

  4. Лазукина О.П., Малышев К.К., Волкова Е.Н., Чурбанов М.Ф. Примесный состав высокочистых твердых галогенидов // Неорган. материалы. 2019. Т. 55. № 12. С. 1351–1362.

  5. Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М.–Л.: Химия, 1970. 407 с.

  6. Локшин Э.П. О получении высокочистых натрия, калия, рубидия и цезия вакуумтермическими методами // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. № 4. С. 555–561.

  7. Локшин Э.П. Исследования по получению высокочистых редких щелочных металлов на Кольском полуострове // Кольскому научному центру РАН-70 лет: Природопользование в Евро-Арктическом регионе. Опыт XX века и перспективы. Апатиты: Изд. Кольского научн. центра РАН, 2002. 487 с.

  8. http://chemi-ksc.ru/m-osnovnoe/gotovye-tekhnologii/ 453-tsezij-iodistyj-osoboj-chistoty-granulirovannyj-dlya-proizvodstva-stsintillyatsionnykh-monokristallov

  9. Калинников В.Т., Палатников М.Н., Сидоров Н.В. Фундаментальные основы технологии высокосовершенных монокристаллов ниобата лития // Формирование основ современной стратегии природопользования в Евро-Арктическом регионе. Сб. статей. Апатиты: Изд. Кольского науч. центра РАН, 2005. 511 с.

  10. https://vniiht.ru/production/redkie-i-redkozemelnye-metally-i-ih-soedineniya/

  11. Федоров В.Д. Разработка технологий получения чистых соединений редких металлов // ВНИИХТ – 50 лет. Юбилейный сборник трудов. 2001. С. 284–295. http://elib.biblioatom.ru/text/vniiht-50-let_2001/go,286/

  12. Полетаев И.Ф. Современное состояние и основные направления развития производства редких щелочных элементов // Гиредмет на службе научно-технического прогресса. Сб. статей. М.: Ротапринт Гиредмета, 1981. С. 102–117.

  13. Чувилина Е.Л., Гасанов А.А. Получение безводных неорганических галогенидов для выращивания монокристаллов // Сб. трудов XIII Российско-китайского симп. “Новые материалы и технологии”. М.: Интерконтакт Наука, 2015. Т. 2. С. 762–766.

  14. Федоров А.П., Данилкин В.И., Бергер А.С., Томилов Н.П. Получение металлического натрия // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1978. № 4. С. 132–136.

  15. Князев Д.А., Клинский Г.Д. Просянов Н.Н., Иванов С.А. Демин С.В. Способ разделения и глубокой очистки щелочных и щелочноземельных металлов: А. с. СССР, № 791392 (заявка 1979 г., опубликовано в 1981 г.).

  16. Ордынский А.М., Попов Р.Г., Постаногов В.П., Самсонов Н.В., Тарбов А.А. Очистка калия от примесей вакуумной дистилляцией // Теплофизика высоких температур. 1976. Т. 14. № 4. С. 857–865.

  17. Смирнов Г.И., Черняк А.С., Качур Н.Я., Огородникова А.А. Получение солей натрия особой чистоты // Высокочистые вещества. 1989. № 3. С. 144–147.

  18. Казьминская В.А., Архипов С.М., Шкловская Р.М., Кидяров Б.И. Метод получения иодата лития особой чистоты // Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по методам получения и анализа высокочистых веществ. Горький. 1981. С. 88.

  19. Вершинин С.Л. Получение высокочистого фторида натрия // Высокочистые вещества. 1990. № 1. С. 20–31.

  20. Горшков В.И., Иванов В.А., Стаина И.В. Очистка соединений редких щелочных металлов с использованием дипольных ионидов // Высокочистые вещества. 1995. № 6. С. 78–93.

  21. Факеев А.А., Мурский Г.Л., Красильщик В.З. Исследование и разработка метода получения ацетата калия особой чистоты // Журн. прикл. химии. 2012. Т. 85. № 12. С. 1917–1923.

  22. Ретивов В.М., Амелина А.Е., Гринберг Е.Е. Исследование процесса кристаллизационной очистки изопропилата лития с использованием методов ICP // Наукоемкие технологии. 2013. № 3. С. 62–66.

  23. Полищук О.В., Факеев А.А., Вендило А.Г., Бессарабов А.М. Кристаллизационная технология получения натрия хлорида высокой чистоты // Тез. докл. VI Междунар. науч. конф. “Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании”. Иваново. (21–24 сентября) 2010. С. 213.

  24. Немков М.Н., Рябцев А.Д., Мухин В.В. Получение высокочистого моногидрата гидроксида лития из литийсодержащих отходов различных производств // Изв. Томского политехн. ун-та. 2004. Т. 307. № 7. С. 80–84.

  25. Милютин В.В., Некрасова Н.А., Рудских В.В., Волкова Т.С. Сорбционная очистка растворов щелочных металлов от примесей щелочноземельных и цветных металлов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2018. Т. 18. № 3. С. 365–372.

  26. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Владимирова С.В., Якубович Е.Н. Способ получения титаната лития со структурой шпинели: Патент РФ № 2542273. 2015.

  27. https://misis.ru/science/achievements/2017-04/4621/

  28. Стратегия развития промышленности редких и редкоземельных металлов в Российской Федерации на период до 2035 г. https://minpromtorg.gov.ru/docs/ #!strategiya_razvitiya_otrasli_redkih_i_redkozemelnyh_metallov_rossiyskoy_federacii_na_period_do_2035_goda

  29. Наумов А.В. Литий: сверхвозможности суперметалла // Редкие земли. 2016. № 2(7). С. 140–149.

  30. http://irm-atom.ru/proizvodstvo-radionuklidnoy-produkcii/

  31. Интернет-магазин: особо чистые вещества, соединения и элементы в различной форме. https://ochv.ru/

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал