Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 4, стр. 382-388

ВВЕДЕНИЕ

Сплавы на основе твердого раствора ниобия в цирконии вследствие жаропрочности, биосовместимости, высокой прочности и химической стойкости широко используются в качестве конструкционных материалов в атомной энергетике, машиностроении и медицине [1]. Перспективным материалом для изготовления элементов реакторов и биоимплантов является прокат, получаемый пластической деформацией заготовок из бинарных сплавов [2, 3]. В литературе показано, что прокатка сплавов Zr, содержащих 2.5 и выше мас. % Nb, вследствие неустойчивости исходной структуры сопровождается резкой локализацией деформации вблизи границ и их стыков, что приводит к образованию мощных дислокационных скоплений, результатом эволюции мультипольных конфигураций которых является наноструктурированное состояние. При многопроходной прокатке бинарных сплавов Zr–Nb формируется ультрамелкозернистая структура, состоящая из зерен α-Zr с диспергированными в них зернами β-Nb, со средним размером структурных элементов ∼0.2 мкм, что придает прокату высокий уровень механических свойств [4, 5].

Прокат на основе твердого раствора ниобия в цирконии может быть использован в качестве исходного материала для синтеза твердой, химически инертной и стойкой к окислению нитридной керамики. В работах [6, 7] насыщение поверхности сплава Zr–Nb азотом рассматривается как способ его упрочнения. В литературе работы, посвященные полной нитридизации цирконий-ниобиевых сплавов, практически не представлены.

Керамику на основе нитридов создают компактированием порошков, а также полной нитридизацией металлического проката в атмосфере азота с сохранением геометрии исходной заготовки [8, 9]. Высокотемпературное насыщение азотом металла происходит через стадию образования композитных гетероструктур. При температуре Т > 1/3Т_SL в исходном металле протекает процесс рекристаллизации и образование нитрида происходит уже в пределах более крупных зерен α-твердого раствора азота в металле, что способствует формированию крупнозеренной структуры. Формирующаяся текстура слоя нитрида хорошо согласуется с текстурой исходных образцов металла и является следствием процесса эндотаксии нитрида относительно α‑твердого раствора азота в металле [10–15].

Процесс высокотемпературного насыщения азотом бинарных сплавов Zr–Nb в литературе практически не отображен. Исследование химического поведения твердых растворов циркония с разным содержанием ниобия и образования нитридной керамики на их основе при температурах ниже и выше температуры перитектики представляет значительный научный интерес.

Цель работы – получение нитридной керамики на основе твердого раствора Zr–Nb и установление фазовых превращений, протекающих при нитридизации сплавов Zr–Nb с разным содержанием ниобия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Процесс нитридизации изучали на образцах в виде лент длиной 60 мм, сечением 3.0 × 0.3 мм, изготовленных из проката твердого раствора ниобия в цирконии (0.1, 2.5, 5.0, 7.5 и 10.0 мас. % Nb). Шихту, состоящую из смеси ниобия Нб-1 (ГОСТ 16099-80) и иодидного циркония (ТУ 95.46-97) в заданных соотношениях переплавляли в дуговой печи МИФИ 9.3 (Россия, НИЯУ “МИФИ”) в слиток с равномерным составом. Удаление оксидной пленки проводили травлением слитка в смеси азотной и плавиковой кислот (объемное отношение 1 : 1), затем его отжигали в вакуумной печи сопротивления при температуре 1000°С в течение 1 ч, запечатывали в медную тонкостенную трубу для предотвращения окисления, нагревали в индукторе до температуры 800–900°С и проковывали в пластину толщиной около 3 мм. После ковки образец прокатывали в несколько этапов с 3 до 0.3 мм. После каждого этапа прокатываемый материал нагревали в вакуумной печи сопротивления до температуры 900°С (выше температуры фазового перехода в цирконии).

Нитридизацию проводили резистивным нагревом в атмосфере азота особой чистоты марки “6.0” (ГОСТ 10157-79) в течение 180 мин. Керамику получали при температуре ниже температуры плавления (1700°С), вблизи линии ликвидуса (1900°С) и выше температуры перитектической реакции (2400°С) [16]. Изотермичность процесса контролировали пирометром LumaSense IMPAC ISR 50-LO. Выбор температурных режимов обусловлен диаграммой состояния двойной системы Zr–Nb (рис. 1). Для глубокого понимания процессов, протекающих при азотировании, была проведена нитридизация проката иодидного циркония и ниобия марки Нб-1Пл (ГОСТ 16099-80).

Рис. 1.

Фрагмент диаграммы состояния двойной системы Zr–Nb [17].

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре XRD-6000, Shimadzu, а также на дифрактометре ARL X`TRA, Thermo Fisher Scientific в геометрии Брэгга–Брентанно. В качестве источника использовали рентгеновскую трубку с медным анодом (CuK_α-излучение). Приборы откалиброваны стандартом корунда NIST SRM-1976a, средняя погрешность положения рефлексов по оси 2θ относительно эталона не превышала 0.005°. Параметры кристаллической решетки уточняли по методу Паули [18] с применением программы HighScore Plus 3.0 [19]. Кристаллические фазы идентифицировали по банку данных [20].

Морфологию поперечных шлифов нитридной керамики исследовали на оптическом инвертированном микроскопе Axio Observer 3, Carl Zeiss в поляризационном и дифференциально-интерференционном рельефном контрастах.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 приведены рентгеновские дифрактограммы исходных сплавов Zr–Nb. Показано, что при содержании Nb ≤ 2.5% сплавы однофазные и представляют собой α-твердый раствор Zr〈Nb〉 (ГПУ, пр. гр. P6₃/mmc (194)). При содержании Nb ≥ 5.0% сплавы двухфазные, являются смесью α- и β-фаз твердых растворов (ОЦК, пр. гр. $Im\bar {3}m$ (229)), причем c увеличением содержания ниобия доля β-фазы увеличивается, что следует из роста относительной интенсивности соответствующих рефлексов. Наблюдаемое на дифрактограммах уширение рефлексов обеих фаз свидетельствует о микронапряжениях в исходных сплавах, полученных в результате проката. Анализ зависимости параметров кристаллической решетки от содержания ниобия в сплаве выявил следующую закономерность: в α-фазе с увеличением содержания Nb параметр a уменьшается, параметр с увеличивается; в β-фазе параметр a увеличивается (табл. 1).

Рис. 2.

Рентгеновские дифрактограммы исходных сплавов Zr–Nb (0.1, 2.5, 5.0, 7.5 и 10.0 мас. % Nb).

На рис. 3 приведены рентгеновские дифрактограммы керамики (1900°С, 180 мин). Нитридизация йодидного циркония и ниобия Нб-1 приводит к формированию ZrN (ГЦК, пр. гр. $Fm\bar {3}m$ (225), а = 4.5783 Å) и NbN (ГЦК, пр. гр. $Fm\bar {3}m$ (225), а = = 4.3758 Å) соответственно.

Рис. 3.

Рентгеновские дифрактограммы керамики на основе нитрида циркония (1), нитрида ниобия (2) (1900°С, 180 мин).

На рис. 4–6 приведены рентгеновские дифрактограммы керамики на основе твердого раствора Zr–Nb (0.1, 2.5, 5.0, 7.5 и 10.0 мас. % Nb), полученной в течение 180 мин, при 1700, 1900 и 2400°С соответственно. Следует отметить, что в некоторых образцах выявляется фаза твердого раствора кислорода в цирконии с составом, близким к Zr₃O. Природа ее образования – неполное удаление кислорода из объема при прокатке исходного сплава.

Рис. 4.

Рентгеновские дифрактограммы керамики на основе твердого раствора Zr–Nb, содержащей 0.1, 2.5, 5.0, 7.5 и 10.0 мас. % Nb, полученной при 1700°С (180 мин).

Рис. 5.

Рентгеновские дифрактограммы керамики на основе твердого раствора Zr–Nb, содержащей 0.1, 2.5, 5.0, 7.5 и 10.0 мас. % Nb, полученной при 1900°С (180 мин).

Рис. 6.

Рентгеновские дифрактограммы керамики на основе твердого раствора Zr–Nb, содержащей 0.1, 2.5, 5.0, 7.5 и 10.0 мас. % Nb, полученной при 2400°С (180 мин).

Установлено, что нитридизация сплавов Zr–Nb (0.1, 2.5, 5.0, 7.5 и 10.0 мас. % Nb) в течение 180 мин при температурах 1700, 1900 и 2400°С приводит к формированию компактного нитрида, преобладающей фазой которого является нитрид циркония (например, нитридизованный сплав Zr–5 мас. % Nb имеет ГЦК-структуру, пр. гр. $Fm\bar {3}m$ (225), а = 4.5731 Å). Кроме того, в сплавах с содержанием ниобия ≥7.5 мас. % при температурах 1700 и 1900°С помимо фазы ZrN также в малом количестве идентифицируется фаза металлического ниобия (рис. 4, 5). Для образцов керамики, полученной при температуре 2400°С, на дифрактограмме идентифицируется лишь фаза нитрида циркония (рис. 6).

Установлено, что увеличение содержания ниобия в исходном сплаве приводит к уменьшению параметра кристаллической решетки образующегося твердого раствора в сравнении с параметром стехиометрического нитрида циркония, что свидетельствует о растворимости нитрида ниобия в нитриде циркония (табл. 2).

На рис. 7 приведены РЭМ-изображения, характеризующие морфологию поверхности скола керамики, полученной при температуре 1700°С. Видно, что в объеме керамики отсутствует металлическая фаза, что указывает на завершение нитридизации твердого раствора. Для керамики с 0.1 мас. % Nb (рис. 7а) характерна двухслойная структура с четкой межфазной границей. Для сплавов, содержащих 10 мас. % Nb (рис. 7б), количество твердого раствора на основе β-ниобия в пространстве между кристаллитами основной фазы увеличивается, равномерно распределяясь в объеме керамики за исключением внешнего слоя ~30 мкм.

Рис. 7.

Характеристические изображения структуры нитридной керамики, полученной при температуре 1700°С; содержание ниобия в исходном сплаве 0.1 (а), 10 мас. % (б).

Аналогично работе [10], описывающей нитридизацию циркония, можно предположить, что при нитридизации сплава Zr–Nb, состоящего из зерен α-Zr с распределенными в их пределах субмикронными включениями β-Nb [4], рост нитрида происходит по хемоэпитаксиальному механизму в пределах зерна металлической фазы. Кристаллическая решетка двухкомпонентного нитрида формируется в процессе последовательной нитридизации циркония и ниобия с растворимостью нитрида ниобия в нитриде циркония по типу замещения. На начальном этапе вследствие бóльшего сродства циркония к азоту образуется преимущественно нитрид циркония, а ниобий “вытесняется” из зоны реакции. Ниобий распределяется в нитриде циркония по всему объему образца за исключением области приповерхностного слоя (см. рис. 7). При температуре выше температуры плавления сплава в объеме образуется жидкая фаза, и по мере химического превращения циркония в тугоплавкий нитрид содержание ниобия в объеме металлической фазы постоянно увеличивается вплоть до появления твердых растворов с высоким содержанием Nb, присутствие которого подтверждено рентгенофазовым анализом. По завершении формирования керамики следов фазы нитрида ниобия не обнаружено. Образующийся нитрид ниобия состава NbN полностью растворяется в нитриде циркония ZrN [21, 22], что подтверждено параметрами кристаллической решетки синтезированного компактного двухкомпонентного нитрида. С ростом количества нитрида ниобия, характеризующегося меньшим параметром кристаллической решетки, параметр решетки в бикомпонентной керамике также уменьшается.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Охарактеризован фазовый состав исходного проката, формирующийся в процессе высокотемпературной нитридизации гетероструктур и компактного нитрида. Показано, что взаимодействие твердого раствора ниобия в цирконии (0.1–10 мас. % Nb) с азотом при температурах ниже и выше температуры перитектической реакции происходит в две стадии. На первой стадии твердый раствор распадается с образованием нитрида циркония ZrN и формированием в его объеме фазы металлического ниобия: Zr〈Nb〉 + N₂ → → ZrN_1 – х + β-Nb. На второй стадии металлический ниобий реагирует с азотом ZrN_{1 –х}/β-Nb + + N₂ → (Zr,Nb)N, образуя нитрид ниобия NbN, который не выделяется в виде отдельной фазы, а растворяется в нитриде циркония, и параметр кристаллической решетки последнего уменьшается. При увеличении количества ниобия в исходном твердом растворе параметр кристаллической решетки в керамике также уменьшается.

Экспериментально установлена возможность одностадийного синтеза плотной нитридной керамики на основе твердого раствора Zr–Nb.

Представлена последовательность фазовых превращений с увеличением температуры нитридизации.