Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 8, стр. 822-828

ВВЕДЕНИЕ

Использование наночастиц (НЧ) различных материалов и их химических соединений дает значительные преимущества благодаря их уникальным размерам и физико-химическим свойствам, отличным от свойств объемного материала.

НЧ NiO представляют собой полупроводник p-типа с широкой запрещенной зоной. Оксид никеля обладает высокой химической стабильностью, прост в изготовлении и может быть важным для множества технологических приложений: катализ, батареи, датчики, солнечные элементы, оптоэлектронные и фотоэлектрические материалы, суперконденсаторы и др. [1–3].

Для синтеза НЧ NiO распространены золь–гель-метод, плазменный синтез, термическое разложение, гидротермальный процесс, механическое измельчение [4–6]. Тем не менее, в дополнение к этим исследованиям все еще необходим метод синтеза NiO, позволяющий управлять микроструктурой и оптическими свойствами НЧ.

Эффективным способом управления оптической шириной запрещенной зоны, совместимым с вакуумно-дуговым синтезом, является изменение температуры подложки. Такое влияние было продемострировано в ряде работ [7–9].

Целью настоящей работы является исследование влияния температуры подложки при осаждении НЧ оксида никеля, синтезированного в вакуумно-дуговом разряде, на его физико-химические свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

НЧ NiO были получены в результате плазмохимического синтеза в дуговом реакторе низкого давления [10–12]. В качестве катода использовался никель высокой чистоты (99.99%). Дуговой испаритель имел следующие характеристики: ток дугового разряда 150 A, напряженность продольного магнитного поля на поверхности катода, создаваемого фокусирующей катушкой, 80 A/м, расстояние между катодом и анодом 50 мм. Вакуумная камера откачивалась до 3 × 10^–4 Па, а расстояние от подложки до катода во время плазмохимического синтеза поддерживалось на уровне 200 мм. В качестве реакционного газа использовали O₂, в качестве плазмообразующего – Ar. Кислород подавался в реактор таким образом, чтобы образовать однородную оболочку вокруг плазменного факела. Синтез наночастиц проводился при базовом давлении 70 Па в течение 30 мин.

Морфологический состав исследуемых образцов изучался на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) JEOL JEM-2100 с приставкой для регистрации энергодисперсионных спектров.

Фазовый состав полученных образцов исследовали с помощью рентгеновского дифрактометра Advance D8 в монохроматизированном CuK_α-излучении (λ = 0.15406 нм). Количественный полнопрофильный анализ дифрактограмм проведен с помощью программы Powder Cell 2.4. Средние параметры кристаллической решетки определялись методом Шеррера по уравнению $d = K\lambda {\text{/(}}\beta {\kern 1pt} \cos {\kern 1pt} \theta )$. Для идентификации рентгенограмм использованы базы данных PDF-4+ от International Centre for Diffraction Data (ICDD).

Рамановские исследования проводились на спектрометре комбинационного рассеяния Bruker RFS 100/S. В качестве источника возбуждения использовался Nd-YAG-лазер с λ = 532 нм при выходной мощности 8 мВт в диапазоне 50–800 см⁻¹.

Спектры пропускания получали на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 950. Образцы для исследования были приготовлены прессованием смеси бромида калия и снятых с подложки наночастиц (в соотношении 1 : 100) в виде таблеток диаметром 13 и толщиной ~0.55 мм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены дифрактограммы НЧ NiO, осажденных при температурах подложки 300, 400, 500 и 600 K. Видно, что для НЧ, осажденных при 400 K, преобладает пик 111. Дальнейшее повышение температуры подложки (до 500 К) приводит к увеличению относительной интенсивности пика 220. Средний размер кристаллитов увеличивается с 4.1 нм до 10.8 нм при увеличении температуры подложки с 300 до 400 К и линейно растет при дальнейшем повышении температуры. В табл. 1 приведены вычисленные размеры кристаллитов и напряжения для всех образцов. Предпочтительная ориентация изменяется с 200 на 111 по мере увеличения температуры подложки от комнатной до 400 К. И при дальнейшем повышении температуры с 400 до 500 К предпочтительная ориентация изменяется на 220, как показано на рис. 1.

Уточнения по методу Ритвельда были выполнены с использованием программы Powder Cell 2.4. Профили пиков моделировались функцией Лоренца, а средний размер кристаллитов определялся по формуле Дебая–Шеррера. Полученные данные приведены на рис. 2. Полученные в результате уточнений размеры кристаллитов варьировались в диапазоне 4.1–34.7 нм. Самые мелкие НЧ образовывались при 300 К, а более крупные – при нагреве до 600 К. Наблюдается зависимость параметров решетки от размера НЧ. Параметр кристаллической решетки становится больше для более мелких частиц (рис. 2). При этом наблюдается линейное увеличение. Кроме того, линейное увеличение размера НЧ NiO также наблюдается при повышении температуры от 300 до 500 К, однако при 600 К размер НЧ резко увеличивается.

Изображения ПЭМ показаны на рис. 3. Наблюдается рост НЧ NiO при увеличении температуры с 300 до 600 К. От 300 до 500 К НЧ имеют неправильную форму многогранника, в то время как НЧ, выращенные при 600 К, имеют морфологию, близкую к октаэдрической с небольшим усечением. По микрофотографиям была проведена количественная оценка распределения частиц по размерам при подсчете 200 частиц на образец. Из гистограмм видно, что НЧ имеют большой разброс по размерам при повышении температуры. Средний размер частиц составляет 3.2 нм с σ = 1.34 (a), 12.1 нм с σ = 3.62 (б), 17.1 нм с σ = 3.27 (в), 32.7 нм с σ = 8.34 (г) (σ – стандартное отклонение).

Из анализа алгоритма быстрого преобразования Фурье cледует, что частицы NiO имеют ГЦК-структуру с формой усеченного октаэдра. Измеренные межплоскостные расстояния составили: d₁ = 0.246 нм, d₂ = 0.244 нм и d₃ = 0.211 нм для кристаллографических плоскостей $(\bar {1}\bar {1}\bar {1})$, $(1\bar {1}\bar {1})$ и (200) соответственно. Теоретические значения: ${{d}_{{(\bar {1}\bar {1}\bar {1})}}}$ = 0.242 нм, ${{d}_{{(1\bar {1}\bar {1})}}}$ = 0.242 нм, d₂₀₀ = 0.209 нм. Межплоскостные углы равны 71.72° и 53.71° между парами плоскостей $(\bar {1}\bar {1}\bar {1})$, $(1\bar {1}\bar {1})$ и $(\bar {1}\bar {1}\bar {1})$, (200) соответственно. Остальные плоскости пересекаются под углом 90° или не пересекаются.

На рис. 4a–4г показаны спектры комбинационного рассеяния для каждого образца. После деконволюции рамановских спектров с использованием четырех функций Гаусса для образцов, полученных при 300–600 К, наблюдаются 4 и 5 пиков от продольных (LO) и поперечных (TO) оптических фононов и комбинация ТО + LО. Первый пик для разных образцов обнаружен на частотах 351.63–395.69 см^–1 и соответствует моде поперечного оптического (ТО) фонона первого порядка [13]. Второй пик находится в интервале 515.09–576.78 см⁻¹ и соответствует моде продольных оптических (LO) фононов первого порядка, третий пик находится в области 670.21–717.09 см⁻¹ (2TO), четвертый – в диапазоне 1045.32–1072.81 см⁻¹, он соответствует фононной моде 2LO. Образцы, полученные при 600 К, имеют дополнительный пик в области 804.30–829.11 см^–1, что соответствует комбинации TO + LO. Наблюдается небольшая разница в частотах комбинационного рассеяния для разных образцов. Это связано с вакансиями и дефектами структуры НЧ, которые обусловлены температурами роста. Следует отметить отсутствие пиковой дисперсии двух магнонов (2M), которая зафиксирована при ~1500 см⁻¹ в предыдущих сообщениях [14] и связана со сверхобменным взаимодействием ${\text{Ni}}_{{}}^{{2 + }}$–${\text{O}}_{{}}^{{2 - }}$–${\text{Ni}}_{{}}^{{2 + }}$. Это взаимодействие определяет антиферромагнитные свойства массивных образцов NiO. Отсутствие пика 2M свидетельствует об отличии магнитного поведения от ожидаемого для объемного NiO (антиферромагнетизм) из-за эффектов квантового ограничения.

Анализируя интенсивность фононов LO ∼ ∼ 550 см⁻¹ и 2LO ∼ 1060 см⁻¹ и отношение I_LO/I_2LO, можно предположить экспоненциальное затухание (рис. 4г) при увеличении размера НЧ.

Для образцов NiO были получены спектры поглощения и рассчитаны значения ширины запрещенной зоны. Спектроскопия поглощения чувствительна к размеру НЧ, поэтому с ее помощью можно оценить ширину запрещенной зоны образцов. Зафиксирована сильная интенсивность поглощения в ближней УФ и фиолетовой областях для всех образцов. На спектрах поглощения в УФ-области наблюдается четкая широкая полоса около 300 нм, связанная с переходом между зоной проводимости и валентной зоной (рис. 5). На основе этих измерений были рассчитаны коэффициенты поглощения для всех образцов, значения ширины запрещенной зоны были определены из уравнения Таука [15, 16]

где α – коэффициент поглощения, $h\nu $ – энергия падающего фотона, A – постоянная материала, ${{E}_{g}}$ – ширина запрещенной зоны. Значения ширины запрещенной зоны ${{E}_{g}}$, определенные из зависимости (αhν)² от (hν), находились в интервале 1.93–2.91 эВ. Из рис. 5в видно, что значения линейно уменьшаются с увеличением размера НЧ. Такое поведение наблюдалось во многих полупроводниковых системах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено комплексноое исследование морфологии и физико-химических свойств НЧ NiO размером от 3.2 до 32.7 нм, полученных вакуумным плазмохимическим методом и отожженных при 300, 400, 500 и 600 К. НЧ с усеченными октаэдрами наблюдались только при 600 К. Частицы были охарактеризованы с помощью дифракции рентгеновских лучей и методом Ритвельда.

С использованием рамановской спектроскопии выявлены характерные колебательные моды NiO, наблюдается экспоненциальный спад отношения I_LO/I_2LO при увеличении размера НЧ.

С помощью УФ-спектроскопии оценена ширина запрещенной зоны образцов, инаблюдается линейное уменьшение ширины запрещенной зоны по мере увеличения размера НЧ.