1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 58, № 8, 2022

Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 8, стр. 903-907

Микромеханика ударного повреждения стекол системы SiO2–TiO2

И. П. Щербаков 1, А. Е. Чмель 1, *

1 Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук
194021 Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 26, Россия

* E-mail: chmel@mail.ioffe.ru

Поступила в редакцию 15.02.2022
После доработки 28.03.2022
Принята к публикации 29.03.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Стекла системы SiO2–TiO2 применяются в качестве защитных покрытий, в частности, для материалов с низким КТР. Сочетание метода акустической эмиссии и спектроскопии КР позволило связать особенности механического отклика на ударное воздействие стекол с модификацией их строения при изменении концентрации легирующей добавки TiO2 в диоксиде кремния. При содержании в стекле около 8 мол. % TiO2 начальные признаки разделения фаз проявились не только в спектрах КР, но в резком изменении характера разрушения композита.

Ключевые слова: стекла SiO2–TiO2, ударное повреждение, акустическая эмиссия, спектроскопия КР

ВВЕДЕНИЕ

Способность существенно снижать коэффициент температурного расширения (КТР) у аморфного SiO2 при легировании диоксидом титана была обнаружена и запатентована компанией Corning Inc в 1943 г. [1].

Последующие интенсивные исследования стекол системы SiO2–TiO2 показали, что близкий к нулевому КТР бинарного стекла достигается при содержании TiO2 6–7 мол. % (в зависимости от метода синтеза стекла), а после увеличения легирующей добавки свыше примерно 11 мол. % возникает девитрификация стекла.

В настоящее время стекла SiO2–TiO2 применяются в качестве компонентов каталитических систем [2, 3]; в виде аэрогелей/аэрозолей (диоксид кремния вносит в них необходимую текстуру, а диоксид титана генерирует каталитическую активность) [4], а также в качестве защитных покрытий, в особенности для материалов с низким КТР [5–7].

Существует большое число публикаций с описанием структуры стекла SiO2–TiO2 преимущественно по данным рентгеновских измерений и методами колебательной спектроскопии с отнесением полос в ИК-спектрах и спектрах КР [8, 9]. Также известны механические параметры, такие как микротвердость [10] и упругие свойства [11, 12]. Тем не менее, механическая стабильность (стойкость к разрушению) бинарных стекол SiO2–TiO2 очень слабо освещена в литературe, хотя имеются сведения о том, что модифицирующие добавки TiO2 вводятся в многокомпонентные силикатные стекла с целью повышения степени связности сетки стекла [13, 14].

Цель настоящей работы – прямое исследование накопления микротрещин при ударном повреждении поверхности стекол SiO2–TiO2 с различным содержанием диоксида титана в области пониженного КТР методом акустической эмиссии (АЭ).

Морфология разрушения наблюдалась с помощью оптической фотографии. Параметры накопления микротрещин были сопоставлены со свойствами стекла на наноструктурном уровне методом низкочастотной спектроскопии КР.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы были синтезированы высокотемпературном нагревом тетрахлоридов кремния и титана с содержанием TiO2 0, 2.2, 7.3 и 7.9 мол. %. Выбор указанных конкретных концентраций был обусловлен следующими соображениями. Известно [15], что при концентрации от 2 мол. % и выше Ti входит в силикатную сетку в четверной координации, которая трансформируется в шестерную при концентрации примерно 9 мол. % с последующей девитрификацией [16]. При содержании TiO2 от 0 до 8 мол. % (т.е. в диапазоне выбранных концентраций образцов) имеет место линейное уменьшение КТР стекол SiO2–TiO2 от 5 × 10–7 до –5 × 10–7°С–1 [17].

Повреждение образцов производилось ударом груза, падающего на заостренный стальной боек, поставленный на поверхность образца. При выборе способа нагружения исходили из того, что локальное (диаметр ~1 мм) разрушение позволяет оценить морфологию дефекта и многократно повторять эксперимент в хорошо воспроизводимых условиях. Детектором АЭ служила пластина из керамики Pb(ZrxTi1−x)O3, пьезоэлектрический коэффициент которой более чем на 2 порядка величины выше такового для кварца. Сигналы АЭ поступали на вход аналогово-цифрового преобразователя АСК-3106 и в цифровой форме сохранялись в компьютере. Продолжительность сбора сигналов всех типов составляла 1 мс; временное разрешение 20 нс. Спектры КР в области 10–100 см–1 записаны на тройном монохроматоре Spex Model 1401.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Акустическая эмиссия. На рис. 1 показаны временные развертки АЭ, возбужденной точечным ударом в образцах SiO2 c различным содержанием оксида титана. Квадрат амплитуды (A2) в импульсах пропорционален энергии (E), выделенной при развитии микротрещин. Можно видеть, что продолжительность излучения звука существенно больше в образце с высоким содержанием TiO2 по сравнению с материалом с нулевым или незначительным содержанием легирующей добавки. По-видимому, это объясняется тем, что введение оксида титана снижает модуль упругости стекла [10] и распространение ударной волны продолжается более длительное время.

Рис. 1.

Временные серии импульсов АЭ, возбужденные ударом бойка в образцах с различным содержанием TiO2; на вставках – фотографии кратеров разрушения.

На фотографиях повреждений (рис. 1) можно видеть, что в чистом SiO2 и при концентрации легирующей добавки до 7.3 мол. % разрушение имеет вид усеченного конуса, образованного ударной волной. При концентрации TiO2 7.9 мол. % на фотографии неупорядоченный раздробленный материал.

На рис. 2 показаны распределения числа импульсов АЭ в зависимости от энергии в импульсе в виде зависимостей N(E > ε) от ε, где N – число импульсов, энергия которых E (вертикальная ось) выше величины ε, принимающей последовательно значения энергии в зарегистрированных импульсах АЭ. Распределения построены в полулогарифмическом масштабе, в котором зависимость N от ε в образцах с различным содержанием TiO2 проявилась отрезками прямых с различным наклоном, соответствующих соотношению

(1)
${\text{lg}}{\kern 1pt} N(E > \varepsilon ) \propto - a\varepsilon ,$
где a – наклон прямой. Освобождаясь от логарифма, получаем выражение (1) в экспоненциальной форме

(2)
$N(E > \varepsilon ) \propto {\text{exp}}( - a\varepsilon ).$
Рис. 2.

Распределения числа импульсов АЭ в зависимости от энергии в импульсе.

Экспоненциальный (пуассоновского типа) закон распределения энергии сигналов АЭ указывает на случайный характер образования микротрещин, в котором параметр a (наклон прямых) отражает относительный вклад “больших” и “малых” событий в процесс накопления дефектов. В данном случае при малых значениях параметра ε (область наиболее сильных АЭ-импульсов) количество импульсов приблизительно одинаковое при повреждении всех образцов, тогда как больший наклон a при росте концентрации диоксида титана до 7.3 мол. % указывает на увеличение относительного вклада в распределение по энергиям мелких трещин. В то же время, при концентрации TiO2 7.9 мол. % наклон зависимости N(E > ε) от ε вновь уменьшается ввиду перехода к хрупкому разрушению (рис. 1г, фото) с ростом количества более крупных трещин, что можно объяснить началом кристаллизации стекла.

Действительно, содержание диоксида титана 6–9 мол. % в стеклах SiO2–TiO2 является пограничным для девитрификации стекла с формированием кристаллов рутила и анатаза. В различных исследованиях для критической концентрации начала разделения фаз назывались содержания TiO2 8.5 мас. % (6.4 мол. %) – фиксировались точечные вкрапления кристаллитов [18], 11.5 мас. % (8.6 мол. %) [19], 12 мас. % (9 мол. %) [16] в зависимости от способа синтеза бинарного стекла. В нашем случае беспорядочное разрушение аморфно-кристаллической структуры проявилось при концентрации TiO2 7.9 мол. %.

Спектроскопия КР. Колебательная спектроскопия широко применяется для анализа состояния титан-силикатной сетки по положению и интенсивности структурных полос в спектре в зависимости от состава образцов. В частности, ранее было показано [20], что интенсивность полос 935 и 1105 см–1 в спектре КР, ответственных за содержание в бинарном стекле мостиков Si–O–Ti [5], растет с увеличением концентрации TiO2 до 7–8 мол. %, а при дальнейшем росте содержания легирующей добавки их интенсивность остается постоянной (рис. 3). Последнее обстоятельство согласуется с приведенным выше результатом механических испытаний, показавшим, что именно при концентрации TiO2 7.9 мол. % в стекле начинается выпадение кристаллитов, а новых мостиков Si–O–Ti почти не образуется.

Рис. 3.

Интенсивности полос КР 1105 и 935 см–1, отнесенные к интенсивности “стандартной” полосы 435 см–1 в спектре SiO2, в зависимости от содержания TiO2 в бинарном стекле (воспроизведено из [20]).

В настоящей работе методом низкочастотной спектроскопии КР была выполнена оценка надмолекулярного строения образцов с различным содержанием оксида титана. Наблюдался так называемый “бозонный пик”, чувствительный к радиусу дальнего порядка в неупорядоченных твердых телах, в частности в стеклах. Природа и положение пика отражают характер и степень структурных корреляций, ограниченных нанометровым масштабом [21].

На рис. 4а показаны спектры КР в области 10–100 см–1, в которых проявляется широкая полоса бозонного пика. Положение максимума полосы ωв, определяется формулой

(3)
${{\omega }_{в}} \approx 0.7v{\text{/}}{{R}_{{cor}}},$
где $v$ – скорость звука; Rcor – радиус структурной корреляции [22]. В легированных образцах наблюдается низкочастотный сдвиг полосы при содержании TiO2 от 2.2 до 7.9 мол. %. Эффект не мог быть связан с изменением скорости звука при изменении состава стекол. Скорость звука пропорциональна квадратному корню из модуля Юнга, уменьшение которого составляет при введении легирующей добавки 7.9 мол. % лишь 5% [9]; плотность также почти неизменна, поскольку бóльшая плотность TiO2 по сравнению с SiO2 (4.2 против 2.2 г/см3) компенсируется бóльшим размером тетраэдров TiO4 с увеличением свободного объема [15]. Поэтому изменение положения бозонного пика с 61 см–1 в чистом SiO2 до примерно 49, 42 и 41 см–1 в бинарных стеклах с содержанием TiO2 2.2, 7.3 и 7.9 мол. % соответственно показывает увеличение величины Rcor при приближении к критической концентрации примеси (рис. 4б), выше которой бинарные связи Si–O–Ti не образуются. Рост радиуса корреляции структурно обусловлен увеличением масштаба элементов стеклообразующей сетки из-за более длинной связи Ti–O по сравнению со связью Si–O (1.84 Å против 1.62 Å [23]). Таким образом, оба спектроскопических маркера стабильности системы SiO2–TiO2 – интенсивность полос дублета КР 935–1105 см–1 и положение бозонного пика – коррелируют с выраженным изменением характера разрушения стекла при концентрации диоксида титана около 8 мол. %.

Рис. 4.

Спектры КР стекол SiO2–TiO2 (а) и положение в спектре бозонного пика в зависимости от содержания TiO2 (б).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Характер ударного разрушения стекол SiO2–TiO2 (содержание диоксида титана от 0 до 7.9 мол. %) сопоставлен с изменениями радиуса структурной корреляции Rcor в неупорядоченных системах, определенными по положению низкочастотного “бозонного пика” в спектре КР. Показано, что величина Rcor растет при увеличении содержания легирующей добавки в бинарном стекле из-за большего объема тетраэдров TiO4, сопряженных с элементами SiO4. Одновременно в разрушаемом поверхностном слое стекла распределение трещин по размерам смещается в сторону более мелких дефектов. При достижении концентрации TiO2 7.9 мол. % стеклообразующая сетка теряет устойчивость, происходит частичная кристаллизация, размер трещин вновь увеличивается, а морфология разрушения приобретает нерегулярный характер.

Список литературы

  1. Nortberg M.E. Glass Having an Expansion Lower than That of Silica: U.S. Patent 2,326,059. 1943.

  2. Smeets V., Boissière C., Sanchez C., Gaigneaux E.M., Peeters E., Sels B.F., Dusselier M., Debecker D.P. Aerosol Route to TiO2–SiO2: Catalysts with Tailored Pore Architecture and High Epoxidation Activity // Chem. Mater. 2019. V. 31. P. 1610–1619.

  3. Баранчиков А.Е., Копица Г.П., Ёров Х., Сипягина Н., Лермонтова С.А., Павлова А.А., Котцов С., Гарамус В., Рюхтин В. Бинарные аэрогели на основе SiO2–TiO2: анализ структуры методами малоуглового раcсеяния // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. С. 774–784. https://doi.org/10.31857/S0044457X21060052

  4. Ёров Х.Э., Сипягина Н.А., Баранчиков А.Е., Лермонтов С.А., Борило Л.П., Иванов В.К. Бинарные аэрогели SiO2–TiO2: синтез в новых сверхкритических средах и исследование термической стабильности // Журн. неорган. химии. 2016. Т. 61. № 11. С. 1391–1398.

  5. Соколов В., Плотниченко В., Дианов В. Квантовохимическое моделирование титановых центров в титаносиликатных стеклах // Неорган. материалы. 2006. Т. 42. № 11. С. 1393–1408.

  6. Henderson G., Fleet M. The Structure of Ti Silica Glasses by Micro-Raman Spectroscopy // Can. Mineral. 1995. V. 33. P. 399–408.

  7. Scannell G., Laille D., Célarié F., Huang L., Rouxel T. Interaction between Deformation and Crack Initiation under Vickers Indentation in Na2O–TiO2–SiO2 Glasses // Front. Mater. 2017. V. 4. № 6. https://doi.org/10.3389/fmats.2017.00006

  8. Gulati S. Mechanical Properties of SiO2 vs. SiO2–TiO2 Bulk Glasses and Fibers // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1992. V. 244. P. 67–83.

  9. Павлова Г.А. Свойства и структура стекол системы SiO2–TiO2 // Физика и химия. стекла. 1982. Т. 8. С. 395–405.

  10. Кухаренко С.А., Шило А.Е., Иценко П.П., Куцай А.Н. Влияние диоксида титана на структуру силикатных многокомпонентных стекол // Сверхтвердые материалы. 2010. № 6. С. 41–54.

  11. Казьмина О.В., Семухин Б.С., Елистратова А.В., Опаренков Ю.В. Влияние малых добавок диоксида титана на физико-механические свойства пеностекольных материалов // Вестн. ТГУАСУ. 2014. № 2. С. 110–117.

  12. Afik M., Zarrucki J. Protective Coatings TiO2–SiO2 on Steel Obtained by Deep Coating // J. Mater. Sci. Lett. 1994. V. 17. P. 1301–1304.

  13. Du W., Cai Sh., Zhang Y., Chen H. Preparation and Optical Application of SiO2–TiO2 Composite Hardening Coatings with Controllable Refractive Index by Synchronous Polymerization // Coatings. 2021. V. 11. № 2. P. 129–144.

  14. Thim G.P., Oliveira M.A.S., Oliveira E.D.A., Melo F.C.L. Sol-Gel Silica Film Preparation from Aqueous Solutions for Corrosion Protection // J. Non-Cryst. Solids. 2000. V. 273. № 1–3. P. 124–128.

  15. Scannell G., Huanga L. Structure and Thermo-Mechanical Response of Na2O–TiO2–SiO2 Glasses to Temperature // J. Non-Cryst. Solids. 2016. V. 453. P. 46–58.

  16. Schultz P.C. Binary Titania-Silica Glasses Containing 10 to 20 wt. % TiO2 // J. Am. Ceram. Soc. 2006. V. 59. P. 214–219.

  17. Kamiya K., Sakka S. Thermal Expansion of TiO2–SiO2 and TiO2–GeO2 Glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1982. V. 52. P. 357–363.

  18. Minehan W.T., Schaefer M.R., Brass G.L. Novel Model for the Sintering of Titania-Silica Powder Compacts with a Bimodal Pore-Size Distribution // J. Non-Cryst. Solids. 1992. V. 147 & 148. P. 582–587.

  19. Evans D.L. Solid Solution of Titania in Silica // J. Am. Ceram. Soc. 1970. V. 53. P. 418–419.

  20. Knight D.S., Pantano C.G., White W.B. Raman Spectra of Gel-Prepared Titania-Silica Glasses // Mater. Lett. 1989. V. 8. № 5. P. 156–160.

  21. Малиновский В.К., Новиков В.Н., Соколов А.П. Низкочастотное рассеяние света в стеклообразных материалах // Физика и химия стекла. 1989. Т. 15. С. 331–344.

  22. Ovsyuk N.N., Novikov V.N. Influence of Structural Disorder on Raman Scattering in Amorphous Porous Silicon // Phys. Rev. B. 1998. V. 57. № 23. P. 14615 (3 pages).

  23. Farges F., Brown G., Navrotsky A., Gan H., Rehr J. Coordination Chemistry of Ti(IV) in Silicate Glasses and Melts: II. Glasses at Ambient Temperature and Pressure // Geochim. Cosmochim. Acta. 1996. V. 60. P. 3039–3053.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал