Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 8, стр. 897-902

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время большое внимание уделяется развитию физико-химической базы направленного рационального поиска и разработки новых материалов на основе стекол с необходимыми спектрально-люминесцентными свойствами, которые обладают относительно низкими температурами синтеза и позволяют вводить большие концентрации редкоземельных активаторов [1–7]. За последние годы стекла, особенно оксидные и оксифторидные, вызывают повышенный интерес из-за нелинейных оптических свойств, которые важны для создания широкополосных инфракрасных лазеров, устройств оптической памяти, для записи и сохранения информации. Ап-конверсионные люминофоры, преобразующие возбуждающее инфракрасное излучение в видимое на основе оксидных и оксифторидных стекол, нашли практическое применение в солнечных батареях, для получения люминесцирующих покрытий светодиодов и трехмерных многоцветных дисплеев, активных элементов лазеров, для биомедицинской визуализации. Для этих целей используются фториды, оксифториды, оксидные матрицы, легированные редкоземельными элементами (РЗЭ) [1–5]. Система CaF₂–SiO₂–B₂O₃–Bi₂O₃–TiO₂–ZnO–Y₂O₃ позволяет получать стекла составов широкого диапазона.

Целью данной работы является получение оксифторидных стекол системы CaF₂–SiO₂–B₂O₃–Bi₂O₃–TiO₂–ZnO–Y₂O₃ с различным соотношением компонентов, легированных оксидами Er₂O₃ и Yb₂O₃, изучение их физико-химических и спектрально-люминесцентных свойств для использования в качестве ап-конверсионных люминофоров. Сведения об изучении люминесцентных свойств в этой системе в литературе отсутствуют.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Успешное развитие современной техники и технологии во многом обусловлено разработками новых высокоэффективных функциональных материалов, значительная часть которых относится к стеклам, которые играют двойную роль нелинейной и усилительной среды и обладают технологическими преимуществами синтеза [1–15]. Особый интерес с точки зрения создания люминофоров представляют стекла, допированные РЗЭ. Наиболее подходящими матрицами для РЗЭ являются стекла, содержащие оксиды тяжелых металлов, в частности Y₂O₃, Bi₂O₃ [1, 8, 9, 13]. В стеклах полосы поглощения более широкие за счет неоднородного уширения. Оксифторидные стекла сочетают в себе достоинства оксидных стекол (химическую и термическую стабильность) и фторидных (высокие квантовые выходы и широкие полосы поглощения). Они обладают высокими показателями преломления, высокой плотностью, протяженной областью прозрачности в видимом и ИК-диапазонах [2–6]. Стекла, содержащие B₂O₃ и ZnO, характеризуются значительными областями стеклообразования, что позволяет варьировать их состав и свойства. Соактивирование стекол ионами висмута Bi³⁺ и РЗЭ приводит к увеличению квантового выхода люминесценции за счет перехода энергии с возбужденных уровней Bi³⁺ на R³⁺ [1, 6, 8, 9, 12].

Оксифторидные боросиликатные стекла имеют каркасную структуру с большим размером пустот, что облегчает зародышеобразование кристаллической фазы и в то же время ограничивает размеры образующихся частиц, что позволяет влиять на свойства люминофора посредством варьирования состава стекол и термообработки [2–6]. Оксифторидные стекла характеризуются широкими областями стеклообразования, уникальными оптическими свойствами и возможностями практического применения в таких областях, как оптика, квантовая электроника, лазерные технологии [2–7, 12–15].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза стекол использовали Bi₂O₃ квалификации “ос. ч.”, а также H₃BO₃, SiO₂, TiO₂, ZnO и CaF₂ “х. ч.” и “ч. д. а.”, Y₂O₃, Yb₂O₃, Er₂O₃ “ос. ч.” с содержанием основного компонента 99.999%. Исходные реактивы, взятые в соответствующих пропорциях, тщательно перемешивали со спиртом в агатовой ступке до получения однородной гомогенной смеси, просушивали при температуре 100–150°С и плавили в керамическом тигле при 850–950°С. Плавление проводили в течение 6–8 ч до полной гомогенизации расплава. Охлаждение проводилось инерционно вместе с печью. Синтез стекол в системе CaF₂–SiO₂–B₂O₃–Bi₂O₃–TiO₂–ZnO–Y₂O₃ проводился для трех составов, представленных в табл. 1.

Рентгенофазовый анализ выполняли на дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker AXS с использованием CuK_α-излучения в области углов 2θ = 10°–40°. Точность определения углов составляла 0.021°. Для идентификации фаз использовали базу данных ICDD 2003 г. Температуру стеклования (t_g) определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии на синхронных термоаналитических комплексах NETZSCH STA 449F1. Навеску (15–20 мг) измельченного образца помещали в специальные платиновые тигли. В качестве эталона использовали пустой платиновый тигель, прокаленный при 1200°С до постоянной массы. Нагрев образцов проводили со скоростью 10°С/мин до температуры 1200°С (точность определения температуры ±1°С).

Структурные особенности полученных стекол изучали методом инфракрасной спектроскопии. ИК-спектры регистрировали на спектрометре ALPHA (Bruker, Германия) в диапазоне волновых чисел 4000–600 см^–1 с приставкой НПВО (кристалл ZnSe), в области 400–2000 см^–1 исследования проводили на порошках, спрессованных в таблетки с KBr. Отнесение полос в ИК-спектрах к тем или иным структурным элементам кристаллической решетки и локальной структуры стекол осуществляли в соответствии с известными данными [2, 8–11].

Люминесцентные характеристики образцов люминофоров с различной концентрацией оксидов эрбия и иттербия измерены на спектрометре Ocean Optics QE 65000. Для возбуждения люминесценции в ИК-диапазоне использовали InGaAs-лазерный диод, λ_возб = 977 нм (0.5 Вт/см²). Схема реализации ап-конверсии в системе ионов Yb³⁺–Er³⁺ представлена в работах [16, 17]. Энергетический выход ап-конверсионной люминесценции измерен в видимом диапазоне спектра с помощью интегрирующей сферы. Возбуждающее излучение вводилось внутрь сферы и фокусировалось на образце (размер пятна 1 см²). Приемником излучения являлся кремниевый фотодатчик TSL237 с диапазоном чувствительности 300–1100 нм. Интенсивность возбуждающего пучка измерялась как с помощью сферы, так и с помощью термопарного измерителя мощности лазерного излучения ИМО-2М. Интенсивность ап-конверсии измеряли через фильтр С3С25, отсекающий инфракрасное излучение лазера 977 нм. Преобразование показаний TSL237 в мощность излучения осуществлялось с помощью лазера 536 нм через ослабляющий фильтр НС13 с измеренной мощностью. Энергетический выход ап-конверсионной люминесценции (В_еn) определялся как отношение излученной мощности к поглощенной (P_em/P_abs). Поглощенную мощность рассчитывали как разницу между рассеянием от стандартного рассеивающего образца, не содержащего легирующих ионов, и от исследуемого образца. Времена жизни ап-конверсионной люминесценции ионов Er³⁺ определены в люминофоре с максимальным значением B_en = 0.39% при переходах между уровнями ²H_11/2 → ⁴I_15/2 и ⁴S_3/2 → ⁴I_15/2 (зеленая область спектра) и ⁴F_9/2 → ⁴I_15/2 (красная область спектра) с использованием интегрирующей сферы.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Все образцы синтезированных стекол: 20CaF₂–12SiO₂–15B₂O₃–15Bi₂O₃–8TiO₂–10ZnO–8Y₂O₃–8Yb₂O₃–4Er₂O₃ (Ст-1), 22CaF₂–12SiO₂–13B₂O₃–15Bi₂O₃–8TiO₂–10ZnO–10Y₂O₃–8Yb₂O₃–2Er₂O₃ (Ст-2), 18CaF₂–14SiO₂–16B₂O₃–14Bi₂O₃–8TiO₂–10ZnO–10Y₂O₃–9Yb₂O₃–1Er₂O₃ (Ст-3), в которых оксид Y₂O₃ был частично замещен на лазерно-активные оксиды Er₂O₃ и Yb₂O₃, рентгеноаморфны, о чем свидетельствует отсутствие дифракционных пиков и наличие гало шириной 10°–20° (рис. 1). Температура стеклования стекол указана в табл. 1, с увеличением содержания Bi₂O₃ и CaF₂ параметр t_g возрастает.

Рис. 1.

Рентгенограммы стекол Ст-1 (1), Ст-2 (2), Ст-3 (3).

В ИК-спектрах стекол Ст-1, Ст-2, Ст-3, снятых в диапазоне 400–2000 см^–1 (рис. 2), доминирует интенсивная полоса поглощения в области 800–1100 см^–1 с максимумом 896 см^–1, относящаяся к валентным колебаниям Bi–O в [BiO₆]-полиэдрах [9]. Кроме того, в спектрах можно выделить еще три менее интенсивные полосы с максимумами около 673, 1239, 1353 см^–1. Полоса в области 620–720 см^–1 соответствует деформационным колебаниям В–О–В в [BO₃]-треугольниках, присутствие бора в четверной координации подтверждают полосы с максимумами 932 и 976 см^–1. Полоса около 766 см^–1 относится к связи =В–О–В≡, в которой кислородный мостик находится между тригональным и тетрагональным атомами бора [4–6]. Полоса в области 1200–1500 см^–1 имеет сложную форму и является суперпозицией двух компонент –полосы поглощения с максимумом 1239 см^–1 и линии вблизи 1320 см^–1, первая компонента соответствует асимметричным бор-кислородным колебаниям в [BO₃]-треугольниках, вторая – Bi–O^–-валентным колебаниям в BiO₃. Полоса с максимумом 867 см^–1 относится к симметричным валентным колебаниям в [BiO₆]-полиэдрах. Деформационные колебания концевых группировок Si–O^– связаны с полосой около 818 см^–1, колебания связей O–Si–O в островных группах [SiO₄] соответствуют области с максимумом при 932 см^–1 [9], к которой также относятся бор-кислородные колебания в тетраэдрах [BO₄]. Полосы в области 450–460 см^–1 обусловлены деформационными колебаниями Si–O–Si-мостиков и колебаниями связей Zn–O [5–7]. Полосы с максимумами 668 и 689 см^–1 могут быть отнесены к колебаниям Si–O и Bi–O в BiO₃-пирамидах, полосы около 545 см^–1 принадлежат колебаниям связей Ca–F [8–11]. Анализ ИК-спектров полученных стекол показал, что основное состояние ионов висмута в системах – октаэдрическое с образованием групп [BiO₆], тогда заряд ионов висмута – Bi³⁺. Это позволяет предположить, что Bi₂O₃ выступает в качестве стеклообразующего оксида с формированием висмутатной структурной сетки из деформированных октаэдрических групп [BiO₆] и происходит образование Bi–O–Si-связей. Стекла независимо от состава содержат сложные полиборатные анионы, образованные [BO₃]- и [BO₄]-группами, происходит встраивание висмута в сетку стекла с образованием связей Bi–O–Si и сеткообразователей в виде [BiO₆]-групп [5].

Рис. 2.

ИК-спектры стекол Ст-1 (1), Ст-2 (2), Ст-3 (3).

В [18, 19] ап-конверсионной люминесценцией принято называть люминесценцию, которая приводит к образованию кванта света с большей энергией, чем энергия кванта возбуждения. Ап-конверсионная люминесценция в ионах РЗЭ возникает в результате процессов, протекающих как внутри одного иона, так и благодаря кооперативным межионным взаимодействиям с суммированием энергии. Ионы иттербия-донора обладают высоким эффективным сечением поглощения в ИК-области. Энергетические состояния эрбия-акцептора обладают длительным временем жизни, поэтому ион-донор может безызлучательно передать на долгоживущее состояние акцептора сразу несколько поглощенных фотонов, что приведет к увеличению энергии возбужденного метастабильного состояния и, соответственно, уменьшению длины волны люминесценции. Происхождение наблюдаемых полос при возбуждении (λ_возб = 977 нм) в спектрах ап-конверсионной люминесценции могут быть объяснены следующим образом (рис. 3). После двухстадийного последовательного возбуждения ионов Er³⁺ до уровня ⁴F_7/2 в результате безызлучательных релаксаций происходит заселение возбужденных уровней ²Н_11/2, ⁴S_3/2, ⁴F_9/2, ⁴I_9/2, что приводит к ап-конверсионной люминесценции в области 500–700 нм [2, 3, 18–20]. Спектры люминесценции обладают средней полосой излучения при 525 нм, интенсивной полосой при 550 нм в зеленой области и средней полосой излучения при 663 нм в красной области спектра. Полосы излучения при 525 и 550 нм в зеленой области спектра соответствуют переходам ²H_11/2 → ⁴I_15/2 и ⁴S_3/2 → ⁴I_15/2 в ионах Er³⁺, а излучение при 663 нм в красной области спектра связано с переходом ⁴F_9/2 → ⁴I_15/2. Ионы-активаторы Er³⁺ являются центрами люминесценции люминофора, а сенсибилизирующее действие ионов Yb³⁺ увеличивает интенсивность ап-конверсионной люминесценции благодаря эффективной передаче энергии от Yb³⁺ к Er³⁺ и более высокому коэффициенту поглощения иттербия по сравнению с эрбием. Вследствие низкой заселенности уровня ⁴F_9/2 наиболее вероятным каналом возбуждения является заселение вышележащих уровней из более заселенного ⁴S_3/2 через перенос энергии от иона Yb³⁺ с последующим распадом этих высоко лежащих уровней в ²H_9/2 [13, 14]. При переходе с высоко лежащих уровней энергии может происходить видимая люминесценция. Более высокая интенсивность обусловлена отношением концентраций ионов Yb³⁺ : Er³⁺, равным 9 : 1, другие отношения концентраций ионов иттербия и эрбия не являются оптимальными. Высокое содержание ионов иттербия и низкое содержание ионов эрбия способствуют повышению интенсивности ап-конверсионной люминесценции, что обусловлено эффективным переносом энергии от иона иттербия к иону эрбия. Экспериментальные значения для энергетического выхода (B_en) составляют для Ст-1 0.17%, Ст-2 0.21%, Ст-3 0.39% Времена жизни ап-конверсионной люминесценции ионов Er³⁺ в люминофоре с максимальным значением B_en = 0.39% при переходах ²H_11/2 → ⁴I_15/2 и ⁴S_3/2 → ⁴I_15/2 (зеленая область спектра) и ⁴F_9/2 → ⁴I_15/2 (красная область спектра) составили 51 ± 5 и 22 ± 3 мкс. На рис. 4 [20] приведена схема энергетичских уровней Yb³⁺–Er³⁺ и указаны основные процессы кооперативного межионного взаимодействия с суммированием энергии, которые могут приводить к заселению уровней ²H_11/2 + ⁴S_3/2 и ⁴F_9/2 ионов Er³⁺.

Рис. 3.

Спектры люминесценции образцов люминофоров на основе оксифторидных стекол Ст-1 (1), Ст-2 (2), Ст-3 (3) с разной концентрацией ионов активаторов (а) и схема реализации ап-конверсии в системе Yb³⁺–Er³⁺ по данным [16] (б).

Рис. 4.

Схема энергетических уровней и основные безызлучательные кооперативные процессы между ионами Yb³⁺ и Er³⁺ по данным [20]: 1 – 2 × (²F_5/2–²F_7/2 (Yb³⁺)) + (⁴I_15/2–⁴I_11/2, ⁴I_11/2–⁴F_7/2)/(⁴I_15/2–⁴I_11/2, ⁴I_13/2–⁴F_9/2) (Er³⁺), ап-конверсия; 2 – ⁴I_11/2–⁴F_7/2 + ⁴I_11/2–⁴I_15/2 (Er³⁺), ап-конверсия; 3 – ⁴S_3/2–⁴I_9/2 + ⁴I_15/2–⁴I_13/2 (Er³⁺), кросс-релаксация; 4 – ⁴I_13/2–⁴I_9/2 + ⁴I_11/2–⁴I_15/2 (Er³⁺), ап-конверсия.

Наиболее эффективными механизмами заселения вышележащих электронных уровней ²H_11/2 + + ⁴S_3/2 и ⁴F_9/2 ионов Er³⁺ в исследуемых материалах могут быть нелинейные ап-конверсионные механизмы 1 (рис. 4), в результате которых энергия двух возбужденных ионов Yb³⁺ передается одному иону Er³⁺, находящемуся в основном состоянии ⁴I_15/2, и 2, в результате которого два иона Er³⁺ в возбужденном состоянии ⁴I_11/2 разменивают свою энергию, при этом один из ионов Er³⁺ переходит в вышележащее состояние ⁴F_7/2 [21]. Однако в результате конкурирующего безызлучательного механизма кросс-релаксации 3 (рис. 4) происходит эффективная разгрузка состояний ²H_11/2 + ⁴S_3/2. Электронный уровень ⁴F_9/2 может эффективно заселяться как за счет спонтанного распада ионов Er³⁺ с уровней ²H_11/2 + ⁴S_3/2, так и за счет нелинейного ап-конверсионного взаимодействия 4 (рис. 4) [21].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследована видимая люминесценция Er³⁺ и Yb³⁺ (525–550 и 663 нм) в стеклах, легированных Er³⁺ и Yb³⁺, при возбуждении светом с длиной волны 977 нм. Образцы стекол Ст-1–Ст-3 обладают высокой интенсивностью переходов ²H_11/2 → ⁴I_15/2 и ⁴S_3/2 → ⁴I_15/2 в ионах Er³⁺ и широкими полосами люминесценции. Более высокая интенсивность обусловлена отношением концентраций ионов Yb³⁺ : Er³⁺, равным 9 : 1, другие отношения концентраций ионов иттербия и эрбия не являются оптимальными. Экспериментальные значения для энергетического выхода (B_en) для активированных стекол составляют: 0.17% – Ст-1, 0.21% – Ст-2, 0.39% – Ст-3. Времена жизни ап-конверсионной люминесценции ионов Er³⁺ в люминофоре с максимальным значением B_en = 0.39% при переходах ²H_11/2 → ⁴I_15/2, ⁴S_3/2 → ⁴I_15/2 и ⁴F_9/2 → ⁴I_15/2 составили 51 ± 5 и 22 ± 3 мкс.