Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 9, стр. 945-955

ВВЕДЕНИЕ

Керамика на основе B₄C является весьма перспективным материалом в различных областях науки и техники. Благодаря уникальному сочетанию низкой плотности и высокой твердости данный материал применяется в производстве легкой брони [1, 2] и режущих инструментов [3]. Из-за большого сечения поглощения нейтронов карбид бора перспективен для области атомной энергетики [4]. Однако производство и применение керамики на основе карбида бора ограничено его плохой спекаемостью, низкими значениями пластичности и коэффициента самодиффузии, а также невысокой трещиностойкостью (2.0–4.0 МПа м^1/2) [5, 6]. Для улучшения способности к спеканию и увеличения трещиностойкости в материал вводят модифицирующие добавки. В качестве такой добавки может быть использован диборид циркония ZrB₂ [7, 8].

Диборид циркония в термодинамическом отношении является весьма стабильным соединением. Температура его плавления составляет ~3200°С. ZrB₂ относится к металлоподобным тугоплавким соединениям, поскольку обладает высокими значениями коэффициента теплопроводности и удельной электропроводности. Микротвердость керамики из диборида циркония довольно высока и находится в диапазоне 22.3–22.7 ГПа при температуре 25°С [9, 10]. Керамика состава B₄C–ZrB₂ демонстрирует более высокие прочность на сжатие и трещиностойкость, чем монолитный B₄C [11, 12], а также обладает большей стойкостью к окислению [13]. Это позволяет расширить область применения композиционной керамики на основе карбида бора в промышленности.

Стоит отметить, что на данный момент наиболее распространено получение композиционного керамического материала с использованием готовых порошков В₄С и ZrB₂ в качестве компонентов шихты [12, 14, 15]. Однако такая шихта требует длительного (8–24 ч) перемешивания путем высокоэнергетического размола, поскольку фазы В₄С и ZrB₂ имеют разную плотность и склонны к расслаиванию. Имеются немногочисленные данные о получении материалов B₄C/ZrB₂ методами in situ в соответствии с реакциями (1) [16], (2) [17] и (3) [18]:

При этом реакции (1) и (2) перспективны для совмещения процесса получения шихты и ее компактирования, поскольку отсутствуют газообразные продукты. Однако использование дорогостоящего бора и необходимость длительного перемешивания шихты ограничивают возможность проведения процессов в соответствии с данными реакциями для получения компактных композиционных материалов. Предварительное получение шихты по реакци (3) позволяет получить хорошо перемешанную смесь, не требующую дальнейшей длительной гомогенизации.

В качестве источника углерода при проведении синтеза чаще всего используют ламповую сажу [8, 17]. Перспективным направлением является исследование процессов синтеза композиционных порошковых материалов с использованием нановолокнистого углерода (НВУ) [19]. Данный материал обладает развитой удельной поверхностью, что позволит получить высокодисперсную шихту для изготовления керамики при удовлетворительных параметрах синтеза.

Целью настоящей работы было исследование процесса синтеза и свойств композиционных порошков B₄C/ZrB₂, полученных методом карбидоборного восстановления (реакция (3)) с использованием НВУ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения композиционного порошкового материала B₄C/ZrB₂ в качестве реагентов использовали высокодисперсный карбид бора В₄С (содержание основного вещества 98.5 мас. %, средний размер частиц 2.1 мкм), синтезированный из простых веществ [20]; оксид циркония ZrO₂ (ТУ 6-09-2486-77, содержание основного вещества 98.8 мас. %, средний размер частиц 10.4 мкм); нановолокнистый углерод (содержание углерода 99 мас. %, удельная поверхность около 150 м²/г) [21, 22]. Порошок ZrO₂ предварительно измельчали в планетарной шаровой мельнице АГО–2С (материал мелющих тел – ZrO₂) при соотношении массы порошка к массе шаров 1 : 30 в течение 5 мин с ускорением 20 g. Средний размер частиц ZrO₂ после измельчения составил 3.3 мкм. На рис. 1 представлены микрофотографии реагентов.

Рис. 1.

Снимки РЭМ реагентов: карбида бора (а), диоксида циркония (б), НВУ (в).

Состав шихты подбирали таким образом, чтобы в соответствии с реакцией (3) были получены порошковые материалы, содержащие 10, 20, 25 и 30 мол. % ZrB₂. В соответствии с диаграммой состояния системы B₄C–ZrB₂ в точке эвтектики содержание ZrB₂ составляет ~25 мол. % [23]. Таким образом, для исследований были выбраны доэвтектические, эвтектический и заэвтектический составы.

Образцы были обозначены как Z10, Z20, Z25 и Z30 соответственно. Исходные порошки смешивали в планетарной шаровой мельнице в течение 5 мин с ускорением 20 g, после чего просеивали через сито с размером ячейки 100 мкм.

Синтез проводили в индукционной печи тигельного типа ВЧ–25АВ в среде аргона для предотвращения нежелательного азотирования карбида бора и образующегося диборида циркония. Калибровка была проведена по температурам плавления меди квалификации “х. ч.” (1083°С), никеля квалификации “х. ч.” (1455°С), сульфида марганца с содержанием основного вещества не менее 99.9% (1615°С) и платины квалификации “х. ч.” (1769°С). Контроль температуры осуществляли с использованием оптического пирометра Кельвин Компакт 2300. Давление в реакторе было близким к атмосферному. Поскольку определение парциального давления оксида углерода в газовой смеси Ar + CO затруднительно, температуры начала восстановления диоксида циркония в соответствии с реакцией (3) определяли для разных давлений СО. Результаты термодинамических расчетов, выполненных по методике, изложенной в монографии [24], приведены на рис. 2.

Рис. 2.

Температурные зависимости изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) реакции синтеза B₄C/ZrB₂ для разных давлений СО.

Величина изобарно-изотермического потенциала реакции карбидоборного восстановления диоксида циркония становится отрицательной при температурах 1353, 1491 и 1660 К для давлений СО 0.001, 0.01 и 0.1 МПа соответственно. Для обеспечения полноты протекания реакции может потребоваться термообработка при более высоких температурах. Это подтверждено данными термодинамического моделирования, приведенными в публикациях [25, 26]. В данных работах показано, что оптимальная температура синтеза находится в диапазоне 1540–2280°С.

В настоящем исследовании термообработку шихты для изготовления порошкового материала B₄C–25 мол. % ZrB₂ (Z25) проводили при 1200, 1400, 1650 и 1900°С в течение 20 мин в соответствии с реакцией (3). Полноту протекания реакции определяли путем взвешивания шихты и продуктов реакции и сопоставления экспериментальных данных с теоретическими. Расчетная убыль массы при полном протекании реакции в данном случае составляет 16.6 мас. %. С учетом незначительного содержания примесей в реагентах она может быть немного ниже. Поскольку результаты проведенных исследований показали, что оптимальная температура синтеза составила 1650°С, то дальнейшие эксперименты проводили при этой температуре. Для исследования влияния состава шихты на свойства получаемого материала была проведена термообработка образцов Z10, Z20 и Z30 при температуре 1650°С в течение 20 мин.

Полученные композиционные порошки исследовали с помощью рентгенофазового и химического анализов. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3 с использованием CuK_α-излучения. При расшифровке дифрактограмм применяли банк данных Power Diffraction File (PDF–2). Соотношение фаз B₄C и ZrB₂ определялось методом корундовых чисел. Содержание общего углерода определяли методом инфракрасной абсорбционной спектрометрии на анализаторе серы и углерода LECO CS 844 в соответствии с ГОСТ 12344-2003. Микроструктуру материала и морфологию частиц изучали с применением растрового электронного микроскопа S–3400N (Hitachi), оборудованного приставкой для энергодисперсионного анализа производства (Oxford Instruments). Анализ микрофотографий проводили с использованием программы ImageJ. Распределение частиц по размерам устанавливали на лазерном анализаторе частиц MicroSizer 201 ВА “Инструментс”. Удельную поверхность определяли по методике низкотемпературной адсорбции азота с использованием прибора Quantachrom NOVA 2200e. Тугоплавкие соединения и изделия из них обычно эксплуатируются в экстремальных условиях, в т.ч. и в окислительных средах. Поэтому их стойкость к действию кислорода при повышенных температурах является важным свойством. Термоокислительную стабильность образцов определяли с использованием прибора синхронного термического анализа Netzsch STA 449 C Jupiter. В ходе анализа проводили окисление образца в атмосфере синтетического воздуха при нагревании до температуры 1000°С со скоростью 15°С/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведены данные по убыли массы образцов, полученных при различных температурах синтеза из шихты, состав которой соответствует содержанию 25 мол. % ZrB₂. Из полученных результатов следует, что реакция боридообразования полностью завершается только при температуре 1650°С.

Дифрактограммы образцов представлены на рис. 3. Анализ дифрактограмм показывает, что при температуре синтеза 1200°С отчетливо видны пики непрореагировавших фаз ZrO₂ и С, а также имеются небольшие пики, соответствующие фазе ZrB₂. При температуре синтеза 1400°C пики фазы ZrO₂ еще присутствуют, при этом наблюдается явное наличие целевых фаз ZrB₂ и B₄C. При температуре 1650°С и выше процесс протекает полностью и на дифрактограмме присутствуют только пики целевых фаз.

Рис. 3.

Дифрактограммы порошков B₄C–25 мол. % ZrB₂, синтезированных при разных температурах.

На рис. 4 приведены электронные микрофотографии порошковых материалов, синтезированных при температурах 1200–1900°С. На снимках образцов, полученных при 1200 и 1400°С, можно наблюдать наличие разнородных частиц, часть из которых по размеру и форме сходна с частицами используемого НВУ (рис. 1в). Это может свидетельствовать о неполном протекании реакции синтеза. Образцы, полученные при температурах 1650 и 1900°С, имеют однородные агрегированные частицы, размер которых не превышает нескольких микрон. Частицы имеют ровные края. Результаты энергодисперсионного анализа показали наличие циркония, бора и незначительного количества кислорода.

Рис. 4.

Снимки РЭМ порошков B₄C–25 мол. % ZrB₂, синтезированных при 1200 (а), 1400 (б), 1650 (в) и 1900°С (г).

Для определения оптимальной температуры синтеза было исследовано влияние повышения температуры синтеза на некоторые свойства порошкового материала B₄C–25 мол. % ZrB₂. Установлено, что с увеличением температуры термообработки с 1650 до 1900°С средний размер частиц возрастает с 8.5 до 8.7 мкм, а удельная поверхность уменьшается с 1.4 до 1.3 м²/г. Данные характеристики меняются незначительно. Это позволяет сделать вывод, что проведение синтеза при более высокой температуре (1900°С) нецелесообразно, поскольку ведет к повышению энергозатрат и усиленному износу печного оборудования.

Таким образом, можно сделать вывод, что оптимальная температура синтеза композиционных материалов составляет ~1650°С. По этой причине было изучено влияние состава шихты на свойства порошковых материалов, синтезированных при данной температуре.

Экспериментальная убыль массы образцов, полученных при термообработке шихты, содержащей 10, 20, 25 и 30 мол. % ZrB₂, практически полностью совпадала с расчетной (отклонение не более 0.6 мас. %) (табл. 2). Это свидетельствует о полном протекании реакции при температуре 1650°С, что также подтверждается данными рентгенофазового анализа. Фазы ZrB₂ и B₄C присутствуют во всех термообработанных образцах (рис. 5). Содержание фазы ZrB₂, рассчитанное методом корундовых чисел, составило 11, 20, 24 и 29 мол. % для образцов Z10, Z20, Z25 и Z30 соответственно. Полученные значения близки к расчетным.

Рис. 5.

Дифрактограммы порошков, содержащих 10, 20, 25 и 30 мол. % ZrB₂.

Результаты определения содержания общего углерода в образцах представлены в табл. 2, они близки к расчетным значениям. Это позволяет сделать вывод о полном протекании реакций синтеза.

На рис. 6 и 7 приведены микрофотографии образцов с различным содержанием ZrB₂. Анализ микрофотографий позволяет сделать вывод, что полученные порошки представляют собой агрегированные частицы фаз B₄C и ZrB₂ размером до 10 и 40 мкм соответственно. Изображения, представленные на рис. 7, характеризуют распределение частиц фазы ZrB₂ (светлая область) в матрице B₄C (темная область). На рис. 7а наблюдается неравномерный характер распределения фазы ZrB₂ для образца Z10. При этом для образцов с бóльшим содержанием модифицирующей добавки наблюдается равномерное распределение частиц (рис. 7б–7г), а также наличие средних и крупных включений. Для образца Z20 (рис. 7б) характерно наличие единичных крупных включений фазы ZrB₂ размером 10–40 мкм в количестве не более 2.5 об. %. В образце Z25 зафиксировано до 5 об. % включений ZrB₂ размером менее 10 мкм (рис. 7в). Для образца Z30 (рис. 7г) наблюдалось содержание до 5 об. % крупных включений размером 10–40 мкм и до 15 об. % средних включений размером менее 10 мкм.

Рис. 6.

Снимки РЭМ композиционных порошков B₄C/ZrB₂, содержащих 10 (а), 20 (б), 25 (в), 30 мол. % ZrB₂ (г).

Рис. 7.

Снимки РЭМ композиционных порошков B₄C/ZrB₂, содержащих 10 (а), 20 (б), 25 (в), 30 мол. % ZrB₂ (г), при бóльшем увеличении.

В процессе проведения седиментационного анализа композиционные порошки B₄C/ZrB₂ подвергались ультразвуковому диспергированию при мощности 200 Вт в течение 30 с. Гистограммы образцов Z10 и Z30 представлены на рис. 8 . На гистограммах присутствуют два пика. Примечателен тот факт, что высота второго пика с увеличением содержания ZrB₂ возрастает. Можно предположить, что часть гистограммы с меньшим размером частиц в основном характеризует фазу B₄C. Следовательно, часть гистограммы с большим размером частиц характеризует фазу ZrB₂. Этот предположение согласуется с исследованиями процессов синтеза индивидуальных порошков карбида бора [27] и диборида циркония [28]. Гистограммы распределения частиц по размерам, представленные в работе [27], показали, что для карбида бора характерно образование более мелких частиц со средним размером около 2 мкм. При этом ZrB₂, синтезированный методом карбидоборного восстановления [28], имел средний размер частиц около 11 мкм. Исходя из этого в настоящей работе был рассчитан средний размер частиц и агрегатов для каждой фазы по соответствующим участкам гистограммы, а также определены стандартные отклонения и показатели асимметричности по методике [29] (табл. 3).

Рис. 8.

Гистограммы образцов Z10 (a) и Z30 (б): X — массовое содержание, D – размер частиц.

Все образцы характеризуются значительным разбросом частиц по размерам. Наблюдается закономерное увеличение размера частиц фазы B₄C в результате термообработки в сравнении с исходным порошком B₄C (2.1 мкм). Величины стандартного отклонения свидетельствуют о широком диапазоне распределения частиц по размерам (частицы полидисперсны). Невысокое значение степени асимметричности является доказательством симметричности кривых распределения. Наибольшее значение среднего размера частиц фаз B₄C и ZrB₂ характерно для образца, состав которого близок к эвтектическому (25 мол. % ZrB₂).

Значения удельной поверхности для образцов Z10, Z20, Z25 и Z30 составили 1.8, 2.1, 1.3 и 1.7 м²/г соответственно. Таким образом, наименьшая удельная поверхность характерна для образца, содержащего 25 мол. % ZrB₂.

При нагревании композиционных порошков B₄C/ZrB₂ в токе синтетического воздуха процесс окисления предположительно протекает в соответствии с реакцией (4). При этом наблюдается прирост массы образцов

Для определения термоокислительной стабильности полученных порошков проводили их окисление в атмосфере кислорода. Термогравиметрические кривые порошков B₄C/ZrB₂ различного состава практически идентичны. На рис. 9 представлены результаты термического анализа образца Z10.

Рис. 9.

Кривые ТГ (1) и ДСК (2) образца Z10.

Результаты термогравиметрического анализа показывают, что прирост массы, вызванный процессом окисления, начинается при температуре ~550°С. При достижении 1000°С окисляется не более 50% порошкового материала (табл. 4).

Неполное окисление образцов можно объяснить образованием жидкой защитной пленки оксида бора В₂О₃ (температура плавления ~450°С) [30] на поверхности частиц B₄C и ZrB₂. Следует отметить, что доля окисленных веществ в композиционном материале уменьшается с увеличением содержания ZrB₂. Это позволяет сделать вывод, что внесение модифицирующей добавки ZrB₂ повышает стойкость материала к окислению при повышенных температурах.

Проведенные исследования показали, что получение композиционных порошков B₄C/ZrB₂ методом карбидоборного восстановления позволяет получить материал с относительно равномерным распределением частиц ZrB₂ в матрице В₄С. При этом наличие модифицирующей добавки повышает термоокислительную стабильность композиционного порошка и делает его перспективным для изготовления керамики. Однако полученная таким образом шихта должна подвергаться предварительному измельчению, поскольку в синтезированном материале обнаружено наличие относительно крупных включений фазы ZrB₂. Кроме того, компактирование порошков B₄C/ZrB₂ следует проводить в инертной среде или в вакууме, поскольку материал склонен к окислению кислородом воздуха при температурах выше 550°С.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Композиционные порошки B₄C/ZrB₂ получены методом карбидоборного восстановления оксида циркония в присутствии избытка карбида бора и нановолокнистого углерода. Установлено, что процесс образования фазы ZrB₂ начинается при 1200°С, но полностью завершается при 1650°С. Дальнейшее повышение температуры приводит к увеличению размера частиц. Увеличение содержания ZrB₂ с 10 до 30 мол. % приводит к повышению термической стойкости материала в окислительной среде. Средний размер 50% частиц композиционного порошка для данных составов не превышает 10 мкм, значение удельной поверхности находится в диапазоне 1.3–2.1 м²/г. Полученный композиционный материал перспективен для изготовления керамики.