Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 9, стр. 938-944

ВВЕДЕНИЕ

Развитие интегральных технологий ставит задачи по поиску новых составов и свойств материалов. Это актуально и для нитрида кремния – одного из наиболее востребованных диэлектриков в технологии интегральных микросхем (ИМС) и микроэлектромеханических систем (МЭМС). Для ряда применений существенное значение имеет уровень остаточных механических напряжений в нитридных пленках. Так, для диэлектрических мембран МЭМС необходимы пленки с напряжениями ниже 200 МПа [1]. Пассивация структуры AlGaN/GaN для мощных СВЧ-транзисторов пленкой нитрида кремния позволяет уменьшить ток утечки по поверхности AlGaN на несколько порядков [2]. Однако нанесение нитрида кремния может приводить к сдвигу C–V-характеристик композита AlGaN/GaN, что негативно влияет на управляющие свойства затворов транзисторов. По данным [3, 4], сдвиг C–V-характеристик обусловлен механическими напряжениями в нитридной пленке. Нитрид кремния, получаемый химическим осаждением из газовой фазы при пониженном давлении (LPCVD-метод), характеризуется напряжениями растяжения порядка нескольких ГПа [5]. Возможность снижения напряжений в LPCVD-пленках за счет обогащения кремнием или увеличения температуры осаждения продемонстрирована в [6, 7]. В пленках, полученных плазмохимическим осаждением, значения напряжений варьируют от –10⁸ Па (сжимающие) до +10⁸ Па (растягивающие) в зависимости от частоты и мощности плазменного разряда, температуры, состава газовой смеси и т.д. [8].

При получении нитрида кремния химическим осаждением из газовой фазы состав пленок зависит от условий осаждения и может существенно отличаться от стехиометрического Si₃N₄. Поэтому правильнее использовать формулу SiN_x. К основным недостаткам плазмохимического SiN_x, полученного стандартным методом емкостно-связанной плазмы, относят нестехиометричность состава (отклонение от стехиометрического соотношения Si : N = 0.75 до ∼1.2) и высокое содержание водорода. Водород в нитридной пленке применительно к технологиям ИМС и МЭМС является нежелательным компонентом [5]. Получение нитридных пленок, близких к стехиометрическому Si₃N₄ по соотношению Si : N и по содержанию водорода, но при существенно более низких температурах, возможно с использованием плазмы высокой плотности (ПВП), в которой достижимы концентрации активных частиц на 1–2 порядка выше в сравнении с обычными реакторами емкостно-связанной плазмы. Высокая скорость диссоциации позволяет использовать в качестве прекурсора для осаждения SiN_x азот вместо аммиака, что снижает концентрацию водорода в растущей пленке. Для создания ПВП используются реакторы электронно-циклотронного резонанса и реакторы с индуктивно-связанной плазмой. В работах [2–4] качественные пленки нитрида кремния для пассивации структур AlGaN/GaN осаждались при активации индуктивно-связанной плазмой. Как отмечено выше, напряжения в таких пленках существенно влияют на характеристики СВЧ-транзисторов на основе этих гетероструктур. В свете вышеизложенного актуальным является установление зависимости между параметрами процесса осаждения SiN_x и механическими напряжениями, а также оценка возможности их регулирования.

Целью данной работы было исследование уровня механических напряжений в пленках SiN_x, полученных из смеси SiH₄ + N₂, в зависимости от состава газовой смеси, мощности источника плазмы, температуры осаждения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пленки SiN_x осаждались методом химического вакуумного осаждения в ICP-реакторе на установке STE ICP200D (SemiTEq, Санкт-Петербург). Пластины кремния КДБ-10 диаметром 100 мм обрабатывались в смесях КАРО и ПАР-5, а перед осаждением дополнительно очищались в реакторе в аргоне при мощности ICP-источника 300 Вт в течение 120 с. Давление в камере поддерживалось на уровне 2.5 Па. Поток моносилана (100%) варьировался в пределах 7.5–9.0 станд. см³/мин (sccm), поток азота – в пределах 4.5–14.5 станд. см³/мин. В качестве газа-носителя использовался аргон, поток которого регулировался в пределах 75–195 станд. см³/мин, или смесь Ar + He. Рабочая мощность ICP-электрода изменялась в диапазоне 300–800 Вт при частоте 13.56 МГц, температура подложкодержателя варьировалась от 25 до 350°С.

Контролировались толщина пленки, механические напряжения и показатель преломления. Толщина измерялась на оптическом тонкопленочном рефлектометре FTR, механические напряжения оценивались на хроматическом датчике белого света CWL. Измерялся радиус кривизны пластины до и после осаждения нитрида кремния. Для расчета напряжений (σ) использована формула Стоуни [9]

где $R$ – радиус кривизны, $E$ – модуль эластичности (модуль Юнга) пластины (в расчетах принималось значение $E$ = 164 ГПа), $\vartheta $ – коэффициент Пуассона подложки (в расчетах принималось значение $\vartheta $ = 0.224), ${{t}_{s}}$ – толщина подложки, ${{t}_{f}}$ – толщина пленки. На рис. 1 представлены карты замера толщины пленки и радиуса кривизны пластины. Химический состав нитрида кремния можно косвенно, но быстро оценить по значению показателя преломления (n). Для стехиометрического материала n = 2.02 ± 0.02. Более высокие значения n соответствуют обогащению пленки кремнием, значения ниже – обогащению пленки азотом. Коэффициент преломления измерялся в одной точке в центре пластины на лазерном эллипсометре ЛЭФ-3 М1. Содержание кислорода в SiN_x определялось на энергодисперсионном рентгеновском микроанализаторе (EDX Brucker), совмещенном со сканирующим электронным микроскопом Hitachi S 4800.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При варьировании температуры осаждения от 25 до 350°С остаточные напряжения и показатель преломления пленок изменялись незначительно. Скорость осаждения пленок при варьировании состава газовой смеси и температуры осаждения также изменялась незначительно (в пределах от 23 до 26 нм/мин). При плазменной активации температура осаждения пленок не превышает 400°С и реакции термораспада исходных реагентов не протекают. Поэтому скорость роста и свойства пленок практически не зависят от температуры осаждения, что согласуется с нашими результатами. В то же время уровень мощности ВЧ-генератора плазмы сильно влияет на скорость осаждения и свойства получаемых пленок. В данной работе исходными реагентами для осаждения SiN_x являются SiH₄ и N₂. Термораспад моносилана начинается при температуре 450°С. Заметной термической диссоциации молекулы азота с образованием химически активного атомарного азота не наблюдается вплоть до 3000°С [10]. Активация разложения моносилана легко достижима в обычных генераторах емкостно-связанной плазмы. Для разложения молекулярного азота с образованием атомарного азота в количествах, достаточных для реализации технологически приемлемых скоростей роста нитридных пленок, необходимо использование ПВП.

На рис. 2 и 3 представлены зависимости σ и n SiN_x от состава газовой смеси и мощности ICP-источника. Измерения проводились для пленок толщиной 100–120 нм, осажденных при 300°С. Все сформированные пленки характеризуются отрицательными (сжимающими) механическими напряжениями. Зависимость σ и n от соотношения расходов моносилана и азота (R) показана на рис. 2а. Как видно, R существенно влияет как на остаточные напряжения, так и на показатель преломления. При малых R – от 0.55 до 1.0 (дефицит моносилана в газовой смеси) – напряжения минимальны и варьируют от –10 до –50 МПа.

С ростом содержания моносилана в газовой смеси возрастают и напряжения, достигая значений ‒250…–300 МПа при R = 1.5–1.9. Показатель преломления также увеличивается: от 1.78 при R = 0.55 до ~2.07 при R = 1.9. Значения n от 2.0 до 2.05, соответствующие стехиометрическому составу Si₃N₄, достигаются при R = 1.6—1.8. Уменьшение σ и n с ростом содержания азота в газовой смеси наблюдалось также в работах [3, 11], в которых изучался процесс формирования SiN_x из смеси SiH₄ + N₂ в ICP-реакторе. Это можно связать с ростом потока активных радикалов азота, поступающих на поверхность подложки, что приводит к формированию более “рыхлой” пленки с повышенным содержанием азота и, соответственно, к снижению показателя преломления. Как видно из рис. 2б, изменение расхода аргона также влияет на уровень напряжений и показатель преломления нитрида, но в меньшей степени в сравнении с соотношением [SiH₄]/[N₂]. С ростом потока аргона наблюдается тенденция к снижению напряжений. Так, при [Ar] = 80 станд. см³/мин σ максимально и составляет –350 МПа. Минимальное σ (–175 МПа) наблюдается при [Ar] = 180 станд. см³/мин. Показатель преломления с увеличением расхода аргона также снижается, но незначительно (от 2.02 при расходе 80 станд. см³/мин до 1.97 при расходе 200 станд. см³/мин).

На рис. 3а представлены зависимости σ и n от мощности ICP-источника. Подъем мощности от 300 до 800 Вт приводит к пятикратному увеличению сжимающих напряжений. Сначала происходит плавное возрастание σ от –125 МПа при 300 Вт до –275 МПа при 600 Вт. При дальнейшем повышении мощности σ растет быстрее и достигает максимального значения –625 МПа при мощности 800 Вт. Для показателя преломления характерна обратная тенденция: снижение n с ростом мощности источника. При минимальном значении мощности значение n максимально и составляет 2.12. Возрастание мощности до 400 Вт приводит к снижению n до 2.02. При дальнейшем возрастании мощности n продолжает снижаться и достигает минимального значения 1.96 при 800 Вт. Скорость осаждения пленки также заметно снижается при увеличении мощности ICP-источника. Возрастание остаточных напряжений и снижение скорости роста нитридной пленки с ростом мощности ICP-источника наблюдались также в [12]. Наблюдаемые эффекты можно связать с распылением поверхности растущей пленки ионами [12, 13]. С повышением мощности источника возрастает энергия бомбардирующих ионов аргона и азота, что повышает уровень радиационных повреждений в растущей пленке и усиливает распыление нейтральных активных радикалов Si и N с поверхности. Это в свою очередь приводит к возрастанию уровня напряжений и снижению скорости осаждения. О снижении показателя преломления и соотношения Si : N в нитридной пленке при возрастании ICP-мощности сообщалось в [14]. Это объяснялось особенностями конструкции ICP-реакторов, в которых зона осаждения отделена от зоны генерации плазмы для минимизации повреждений растущей пленки от бомбардировки ионами. Моносилан подают из кольцевого источника, расположенного вблизи подложки, тогда как азот и аргон поступают сверху. В результате молекулы азота диссоциируют в объеме камеры непосредственно под действием плазмы высокой плотности. Моносилан же разлагается под воздействием активных радикалов и ионов азота. При постоянном [SiH₄]/[N₂] рост мощности источника приводит к бóльшей концентрации активных радикалов азота и к обогащению нитридной пленки азотом.

На рис. 4 показано изменение σ и n при варьировании соотношения [Ar]/[He] в газовой смеси и толщины осажденной пленки. Введение гелия в газовую смесь позволяет снизить уровень напряжений в нитридной пленке от –375 МПа (в отсутствие гелия) до –200 МПа при [Ar]/[He] = 1/10. Изменения n при варьировании [Ar]/[He] незначительны. Возрастание толщины пленки приводит к снижению σ от –300 МПа при толщине 100 нм до –100 МПа при 600 нм, что можно приписать частичной релаксации напряжений за счет гибкости аморфной сетки Si₃N₄.

Для оценки темпорального дрейфа остаточных напряжений в течение трех недель после осаждения проводились измерения σ для двух групп образцов с различным уровнем остаточных напряжений в нитридных пленках (режимы осаждения пленок приведены в табл. 1). В промежутках между измерениями образцы хранились на воздухе при комнатной температуре. Изменения σ со временем для двух групп образцов показаны на рис. 5. Как видно, остаточные напряжения могут заметно возрастать со временем для пленок с изначально низким уровнем остаточных напряжений. Так, для пленок, полученных в режимах 2, 3, 4, 6, наблюдается дрейф напряжений до –40 МПа в первые 5–7 дней хранения. Для пленок, полученных в режимах 1 и 5 (при давлении в камере 3.5 и 2.5 МПа соответственно), темпоральные изменения незначительны. Пленки с изначально высокими остаточными напряжениями, полученные при высоком давлении в камере и/или высокой мощности ICP-источника (режимы 7, 8), не проявляют заметного дрейфа σ после трех недель хранения. Предположительно, дрейф напряжений связан с проникновением влаги и кислорода из воздуха с последующим окислением SiN_x до некого предела насыщения. Изменений показателя преломления SiN_x при хранении не выявлено.

Кроме стехиометрического соотношения Si : N, важно оценить содержание в нитридной пленке примеси кислорода, который влияет на такие характеристики нитрида, как показатель преломления, устойчивость к фтористоводородной кислоте и др. [5, 11]. В табл. 2 представлены данные по содержанию кислорода в нитридных пленках, полученных в различных режимах. Измерения проводились через сутки после осаждения. Как видно, при увеличении рабочего давления и/или мощности ICP содержание кислорода в нитриде снижается. Повышение температуры подложки на уровень кислорода не влияет. Пленки с изначально высокими напряжениями, полученные в режиме 4 (режим идентичен режиму 7 из табл. 1), отличаются минимальным содержанием кислорода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Пленки нитрида кремния с низкими сжимающими механическими напряжениями синтезированы в ICP-реакторе из смесей SiH₄ + N₂ + Ar и SiH₄ + N₂ + Ar + He. Исследованы зависимости механических напряжений и показателя преломления в SiN_x от состава газовой смеси, мощности ICP-источника и температуры. Факторами, определяющими уровень напряжений и состав нитридных пленок (опосредованно оцениваемый через показатель преломления), являются соотношение R = [SiH₄]/[N₂] и мощность ICP-источника. При R от 0.55 до 1.0 (дефицит моносилана в газовой смеси) напряжения минимальны и варьируют от –10 до –50 МПа. При этом показатель преломления составляет 1.78–1.86, что свидетельствуют об обогащении нитрида азотом. Возрастание R приводит к повышению уровня остаточных напряжений и обогащению нитрида кремнием. Значения n от 2.0 до 2.05, соответствующие стехиометрическому составу Si₃N₄, достигаются при R = 1.6–1.8 и мощности ICP-источника в 600 Вт.

Подъем мощности ICP-источника от 300 до 800 Вт при прочих неизменных условиях осаждения приводит к пятикратному увеличению уровня напряжений (от –125 МПа при 300 Вт до –625 МПа при 800 Вт). Для показателя преломления характерна обратная тенденция – снижение n с ростом мощности источника. Увеличение мощности ICP-источника приводит также к заметному снижению скорости роста SiN_x. Варьирование температуры осаждения от 25 до 350°С существенно не влияет на σ и n полученных пленок, а также на скорость роста нитрида.

Показано, что для пленок SiN_x с низким уровнем напряжений может наблюдаться дрейф σ до –40 МПа в первые 5–7 дней хранения. Пленки с высокими σ, полученные при высоком давлении в камере и/или высокой мощности ICP-источника, не проявляют заметного дрейфа напряжений после трех недель хранения. Такие пленки характеризуются также самым низким содержанием кислорода.